PFS混凝组合Ca（ClO）2氧化深度处理焦化废水实验研究

王丽娜，刘　霞，张　垒，刘　璞，付本全

（1.武汉钢铁（集团）公司研究院，湖北武汉430080；2.武汉平煤武钢联合焦化有限公司，湖北武汉430080）

PFS混凝组合Ca（ClO）2氧化深度处理焦化废水实验研究

王丽娜1，刘霞2，张垒1，刘璞1，付本全1

（1.武汉钢铁（集团）公司研究院，湖北武汉430080；2.武汉平煤武钢联合焦化有限公司，湖北武汉430080）

采用聚合硫酸铁（PFS）混凝组合次氯酸钙〔Ca（ClO）2〕氧化对焦化废水进行深度处理。通过单因素实验确定了最佳工艺条件：不调节废水pH，PFS投加量1.4 mL/L，Ca（ClO）2投加量0.8 mg/L，氧化反应时间30 min，在此条件下，处理后出水COD为78 mg/L，浊度在1 NTU以下。紫外吸收光谱分析结果表明，废水中有机物浓度有了明显降低。该组合工艺为开发低成本焦化废水深度处理工艺提供了新途径。

焦化废水；聚合硫酸铁；次氯酸钙；深度处理

焦化废水是一种典型的高浓度、高污染、难降解的冶金废水〔1-3〕。目前，国内对焦化废水的处理普遍采用以A/O或以A/O工艺改进后的A/O/O、A/A/O、O/A/O等生物强化工艺为基础的生物处理方法，并在生物处理工艺后辅以常规混凝物化处理。但采用上述方法进行处理，出水各项指标尤其是COD难以达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171—2012）的要求。在巨大的环保压力下，焦化企业必须采取合适的深度处理方式以满足排放标准的要求。目前，对焦化废水的深度处理主要采取臭氧氧化、Fenton氧化、活性炭吸附及膜技术等〔4〕，虽经处理后COD可以达到排放标准要求，但上述方法投资大、运行成本高。

混凝沉淀法是工业废水深度处理常采用的工艺之一，其中聚合硫酸铁（PFS）是最常用的混凝剂。PFS经水解后可对水中胶体发挥压缩双电层及网捕作用，且其价格便宜，在废水处理领域应用很广〔5-6〕。次氯酸钙〔Ca（ClO）2）〕是一种强氧化剂，可在酸性条件下将废水中溶解的有机大分子物质氧化降解为小分子有机物，常用于化工生产中的漂白过程，且使用过程操作简单，不需额外增加基建和设备。基于此，笔者采用PFS混凝组合Ca（ClO）2氧化法对焦化二沉池出水进行深度处理，通过实验对工艺运行条件进行了探索。

1　实验部分

1.1实验材料

仪器：HACH DR2800分光光度计，美国哈希公司；UV-vis 2450紫外可见光谱仪，日本岛津公司；HACH 2100P型浊度分析仪，美国哈希公司；pHS-3B型pH测定仪，上海精密科学仪器有限公司；SHIMADZU电子天平，日本岛津公司；JJ-4型搅拌器，安徽国华电器有限公司。

试剂：NaOH、HCl、Ag2SO4、HgSO4、K2Cr2O7，均为分析纯；聚合硫酸铁（PFS），棕红色液体，铁质量分数为11%，盐基度为10%，体积分数为1%的水溶液的pH为2.3左右，密度为1.3 g/mL。

实验水样：取自华中某焦化公司O/A/O生化处理后的二沉池出水，其pH为7～8，COD为200～300 mg/L，浊度为15～30 NTU，颜色为棕黄色。

1.2实验方法

1.2.1混凝实验

取一定量实验废水置于烧杯中，加入一定量PFS溶液，于搅拌器上以100 r/min搅拌5 min，静沉30 min，取液面下2 cm处上清液进行测定。

1.2.2PFS-Ca（ClO）2联用实验

取一定量实验废水置于烧杯中，加入一定量PFS溶液，于搅拌器上以100 r/min搅拌5 min，静沉30 min。取上层清液250 mL置于烧杯中，加入一定量Ca（ClO）2固体，于搅拌器上以200 r/min搅拌一定时间，静沉30 min，取上清液进行测定。

1.3分析方法

COD：重铬酸钾法；pH：玻璃电极法；浊度：比色法；UV254：紫外可见分光光度法。其中UV254作为水中芳香烃、双键或羰基的共轭体系在水中含量的替代参数〔7〕。

2　结果与讨论

2.1PFS混凝对废水的处理效果

2.1.1PFS投加量对混凝效果的影响

PFS投加量对混凝效果的影响如图1所示。

从图1可以看出，随着PFS投加量的增加，COD逐渐降低，当PFS投加量为1.4 mL/L时，COD降至最低，为131 mg/L；进一步增加PFS投加量，COD反而有小幅上升。此外，随PFS投加量的增加，浊度先下降但很快又上升，当PFS投加量为1.4 mL/L时，出水浊度达到最低，为7.98 NTU。研究表明，PFS是一种具有多核结构的无机高分子聚合物，当溶液pH不同时，其在溶液中可以产生如〔Fe2（OH）3〕3+、〔Fe2（OH）2〕4+、〔Fe3（OH）4〕5+等多核羟基络合离子，多核络合物中心离子络合的羟基数较单核多，核电荷数也较多，故对废水中胶体颗粒产生很强的电中和和吸附架桥作用，使水中胶体颗粒、悬浮物等得到去除〔8〕。但是，当PFS投加过量时，由于胶体在水中发生了再稳现象，处理后水样浊度增加，处理效果反而变差。综合考虑成本与效果，选择PFS最佳投加量为1.4 mL/L。

图1　PFS投加量对混凝效果的影响

2.1.2溶液pH对混凝效果的影响

在PFS投加量为1.4 mL/L的条件下，考察了溶液pH对混凝效果的影响，结果如图2所示。

图2　溶液pH对混凝效果的影响

由图2可知，对于焦化废水来说，PFS存在合理的pH适用范围。当pH为7～8时，COD去除率较高，浊度也大幅降低。pH的改变会影响PFS水解程度〔9〕，酸性条件下，PFS水解过程受到阻碍，对废水中悬浮性胶粒脱稳作用下降，产生的细小絮体不易沉淀，且随着酸性的增强，上清液浊度会异常变大，处理效果变差；当溶液碱性较强时，水解生成的多核羟基络合离子转化为Fe（OH）3，快速沉降，浊度去除效果较好，但由于中间水解产物的减少，导致混凝过程有机物去除效果变差。因此，综合考虑可选择中性略偏碱性的pH条件，鉴于焦化二沉池废水的pH在7～8之间，可不调节废水pH，即节省了药剂，也简化了操作。

2.2PFS-Ca（ClO）2联用的处理效果

2.2.1Ca（ClO）2投加量对氧化效果的影响

以PFS投加量为1.4mL/L，溶液pH为7.5条件下经PFS处理后的上清液为实验对象，考察了Ca（ClO）2投加量对氧化效果的影响，结果如图3所示。

图3　Ca（ClO）2投加量对氧化效果的影响

由图3可以看出，Ca（ClO）2对废水中的COD有很好的去除效果。随着Ca（ClO）2投加量的增加，COD逐渐下降，当Ca（ClO）2投加量为0.8 g/L时，COD降至78 mg/L，满足COD≤80 mg/L的排放标准要求。此外，Ca（ClO）2对废水浊度也有很好的去除效果，经Ca（ClO）2处理后，浊度都在1 NTU左右。ClO-在不同pH条件下存在形态不同，导致氧化性也不同〔10〕。pH＜2时，主要存在形态为Cl2；pH＞9时，主要存在形态为ClO-；当pH为4～7时，主要存在形态为HClO。其中，HClO氧化性最强，其氧化还原电位达1.482 V，其次为Cl2，再者为ClO-。由于PFS液体为强酸性，其经混凝处理后的水样也呈现酸性，pH介于4～6之间，此时投加Ca（ClO）2会生成HClO。因此，将PFS混凝和Ca（ClO）2氧化耦合处理焦化二沉池废水，即解决了经PFS处理后出水呈酸性不达标的问题，也充分利用了Ca（ClO）2生成的HClO的氧化性，取得较好的处理效果。此外，Ca2+对水体中的胶体微粒能起助凝作用，其可作为颗粒核的增重剂，具有加速不溶物沉淀分离，提高改善混凝沉淀的效果，故Ca（ClO）2具有很好的除浊作用。综合考虑成本与效果，确定Ca（ClO）2最佳投加量为0.8 g/L。

2.2.2氧化时间对氧化效果的影响

以PFS投加量为1.4 mL/L，溶液pH为7.5条件下经PFS处理后的上清液为实验对象，在Ca（ClO）2投加量为0.8 g/L的条件下，考察了Ca（ClO）2氧化时间对氧化效果的影响，结果如图4所示。

图4　氧化反应时间对氧化效果的影响

从图4可以看出，随着氧化反应时间的延长，COD、UV254均不断下降，在前10 min内，污染物去除速率最快，此后反应逐渐变缓和，污染物去除率缓慢增加。由于经PFS混凝处理后的水样pH在4～6之间，在该pH条件下投加Ca（ClO）2后很快生成HClO，故在初期氧化反应速率较快；随着氧化反应的进行，生成HClO量逐渐减少，废水pH逐渐升高，且废水pH大于7时，加入钙盐主要以ClO-形式存在，而ClO-氧化性较 HClO弱很多。在氧化反应时间＞30 min时，各污染物浓度变化趋势变缓。综合考虑，取最佳反应时间为30 min。

2.2.3混凝后废水pH对氧化效果的影响

以PFS投加量为1.4 mL/L，溶液pH为7.5条件下经PFS处理后的上清液为实验对象，将其调节至不同pH，在Ca（ClO）2投加量为0.8 g/L，氧化时间为30 min的条件下，考察了pH对氧化效果的影响，结果如图5所示。

从图5可以看出，随着溶液pH的上升，COD去除率呈先上升后下降的趋势。当pH为5时，处理效果最好。这是因为在pH为5时，投加Ca（ClO）2可生成氧化性最强的HClO。实验结果表明，在利用混凝沉淀和Ca（ClO）2氧化耦合处理焦化二沉池废水时，不论混凝过程还是Ca（ClO）2氧化过程，都不需调节水样的pH，即能取得最佳的处理效果。

图5　混凝后废水pH对氧化效果的影响

2.3UV-Vis光谱分析

对优化条件下PFS混凝和Ca（ClO）2氧化处理后的上清液进行了紫外可见光谱扫描，结果如图6所示。

图6　组合工艺处理前后废水的紫外吸收光谱

由图6可以看出，废水经PFS混凝和Ca（ClO）2氧化后，污染物的紫外吸收曲线逐渐下移，在相同的波长处，吸光度值逐步降低，说明大部分有机物在混凝和氧化过程中被逐步去除，出水中的有机组分含量也逐步变小。此外，从图6还可以看出，经混凝氧化后的出水UV254较原水降低很多，说明混凝氧化过程对废水中含有苯环以及双键的有机类物质去除效果较为明显。采用PFS混凝和Ca（ClO）2氧化耦合处理焦化二沉池废水，即解决了经PFS处理后出水呈酸性不达标的问题，也充分利用了Ca（ClO）2生成HClO的氧化性，效果较好。

3　结论

采用PFS混凝组合Ca（ClO）2氧化法深度处理焦化二沉池废水，利用PFS混凝及混凝后水样呈酸性时Ca（ClO）2具有的强氧化性的特点，取得较好的深度处理效果。最佳反应条件：不调节废水pH，PFS投加量1.4 mL/L，Ca（ClO）2投加量0.8 mg/L，氧化反应时间30 min。在最佳反应条件下，经深度处理后的焦化外排水中的COD为78 mg/L，满足《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB 16171—2012）的排放要求。采用PFS混凝组合Ca（ClO）2氧化法深度处理焦化二沉池废水操作简单、有机物去除效果好，为开发低成本焦化废水深度处理工艺提供了新途径。

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Experimental research on the advanced treatment of coking wastewater by polyferric sulfate coagulation combined with calcium hypochlorite oxidation

Wang Lina1，Liu Xia2，Zhang Lei1，Liu Pu1，Fu Benquan1
（1.R&D Center of WISCO，Wuhan 430080，China；2.Wuhan Pingmei WISCO United Coking Chemical Co.，Ltd.，Wuhan 430080，China）

Polyferricsulfatecoagulationcombinedwithcalciumhypochlorite oxidation has been used for the advanced treatment of coking wastewater.By means of single factor experiments，the optimum technological conditions are determined as follows：without pH adjustment，the polyferric sulfate dosage is 1.4 mL/L，calcium hypochlorite dosage 0.8 mg/L and oxidation reaction time 30 min.Under these conditions，the treated effluent COD is 78 mg/L，and the turbidity less than 1 NTU.The results of the ultraviolet absorption spectrum show that the concentration of organic substances in wastewater is obviously decreased.The combined process provides a new way for the advanced treatment of coking wastewater with low cost.

coking wastewater；polyferric sulfate；calcium hypochlorite；advanced treatment

X703.1

A

1005-829X（2016）02-0055-04

武汉市科学技术计划项目（2014060202010128）

王丽娜（1981—），硕士，工程师。电话：13469965032，E-mail：81697417@qq.com。

2015-10-22（修改稿）