香豆素标记丙烯酸共聚物的合成及其性能研究

白晓成，张光华，王鹏龙

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021）

香豆素标记丙烯酸共聚物的合成及其性能研究

白晓成，张光华，王鹏龙

（陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021）

以3-氨基酚和乙酰乙酸乙酯为原料，经过两步合成得到一种新型香豆素荧光单体——N-（4-甲基-2-氧代-2H-苯并吡喃-7-基）丙烯酰胺（FM）；以FM与丙烯酸（AA）共聚制备了新型荧光示踪型共聚物FM-AA。通过红外光谱和热分析等方法对合成的FM-AA进行了表征，并对FM-AA的阻垢性能进行了研究。结果表明，合成的FMAA对碳酸钙盐具有较好的阻垢效果，当其投加量为20 mg/L时，对碳酸钙的阻垢率可达81.3%。

香豆素；丙烯酸；示踪型共聚物；阻垢剂

丙烯酸类聚合物阻垢剂对钙和镁等离子具有较强的螯合能力，其用量少、环保、不滋养菌藻且生产成本低，在工业循环冷却水系统得到广泛的应用〔1-3〕。但对于工业循环冷却水中聚合物的定量分析目前还没有方便快捷的途径。通过常规的化学分析来确定其消耗速率，过程比较耗时，而且很难实现在线分析测试。具有荧光性能的阻垢剂是一种示踪型阻垢剂，具有高灵敏度、低检测下限等优点，其在水中的浓度可以通过荧光检测迅速而准确地获得。将这种荧光示踪技术和自动化技术相结合，能够实现工业循环水的在线分析和自动加药，可有效避免循环冷却水系统运行过程中药剂用量的浪费或不足〔4-8〕。目前，制备荧光示踪型水处理剂的较好方法是荧光单体共聚。研究表明，7-氨基-4-甲基香豆素（AMC）类荧光染料具有色泽鲜艳、荧光性强等特点〔9〕。本研究以3-氨基酚和乙酰乙酸乙酯为原料，经过两步反应得到一种新的香豆素荧光单体——N-（4-甲基-2-氧代-2H-苯并吡喃-7-基）丙烯酰胺（FM），将FM与丙烯酸（AA）共聚制备了一种新型荧光示踪型聚合物阻垢剂FM-AA。通过红外光谱和热分析等方法对合成的FM-AA进行了表征，并对FM-AA的阻垢性能进行了研究。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

试剂：3-氨基酚、乙酰乙酸乙酯、三乙胺、丙酮、丙烯酰氯、异丙醇、过硫酸铵、丙烯酸，均为分析纯。

仪器：VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；TGAQ500型热重分析仪，美国TA公司；G02515-911M型515凝胶渗透色谱，美国沃斯特公司；FluoroMax-4P型荧光分光光度计，日本HORIBA公司；S4800型场发射扫描电镜，日本日立公司。

1.2合成

FM-AA合成示意如图1所示。

图1　FM-AA合成示意

1.2.1AMC的合成

在250 mL单口瓶中加入5.45 g 3-氨基酚、9.7 g乙酰乙酸乙酯及8.5 g氯化锌，然后加入30 mL无水乙醇，在磁力搅拌下，缓慢放热至溶解。利用氮气球保护，于90℃加热回流14 h（硅胶TLC监测反应）。冷却至室温，将反应液倒入提前配好的0.1 mol/L盐酸中，静置析出固体，过滤，滤饼用蒸馏水水洗2次，然后于室温下真空干燥过夜，制得AMC，其为黄色粉末，产率为30.13%。

1.2.2FM的合成

在反应瓶中加入一定量AMC，搅拌下用丙酮溶解。再加入作为缚酸剂的三乙胺，然后冰浴冷却下滴加（3 s/滴）一定量的丙烯酰氯的丙酮溶液。待滴毕，缓慢升温至回流温度，保持此温度回流6 h。冷却至室温，过滤，滤饼依次用蒸馏水和乙醇洗涤，然后在60℃下真空干燥过夜，制得FM，其为黄色粉末，产率为60.34%。

1.2.3FM-AA的合成

在反应瓶中依次加入一定量的水、丙酮和FM，在60℃下搅拌使其完全溶解。缓慢升温至80℃，同时滴加（5 s/滴）过硫酸铵水溶液、AA和异丙醇水溶液。待滴加完毕，持续升温至90℃，保温反应4h。冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节pH为7～9，储藏备用。

1.3碳酸钙静态阻垢性能测定

参照GB/T16632—2008的实验方法，测定FM-AA对碳酸钙的阻垢性能〔10-11〕。实验条件如下：Ca2+质量浓度（以CaCO3计）为250 mg/L，HCO3-质量浓度（以CaCO3计）为250 mg/L，温度为（80±1）℃，时间为10 h。采用EDTA络合滴定法测定Ca2+的含量，计算阻碳酸钙垢率。

2　结果与讨论

2.1FM-AA的红外光谱

采用溴化钾压片法，对FM和FM-AA进行了红外光谱表征，结果如图2所示。

图2　FM和FM-AA的红外光谱

由图2可知，对于FM-AA，在3 481～2 934 cm-1处存在羧酸中O—H的伸缩振动峰，在1 712 cm-1处存在C=O伸缩振动峰，在1 396 cm-1处存在羧基中 C—O的伸缩振动峰，在 1 170 cm-1处存在C—O—C的非对称伸缩振动峰。与FM的红外谱图相比，羧基的特征峰在FM-AA中依然存在，但烯烃双键特征峰消失，说明单体中C=C双键发生了自由基共聚反应，与实验设计相符。

2.2FM-AA的热分析

FM-AA的热稳定性采用热分析系统测定，氮气保护，升温速率为10℃/min，扫描范围为30～600℃。FM-AA的热重分析结果如图3所示。

图3　FM-AA的TG-DTA曲线

结果表明，FM-AA失重5%时的分解温度为206℃，表明此温度下聚合物中所含的少量杂质和溶剂完全分解。当温度达到500℃时，出现一个放热峰，说明在此温度下聚合物分解，说明FM-AA热稳定性良好，使用温度范围较宽，可以在苛刻条件下使用。

2.3FM-AA的凝胶色谱分析

通过GPC对FM-AA进行测定后，对各监测器得出的曲线先标定基线，然后对出峰段进行积分，得到FM-AA的重均相对分子质量为3 319，其多分散系数为1.026。曲线比较平滑，峰形比较尖锐，表明FM-AA的相对分子质量较为集中。

2.4FM-AA的光学性能

2.4.1激发光谱和发射光谱

取一定量FM-AA，用去离子水配制成10 mg/L的溶液，然后进行激发光谱和发射光谱的测定，结果如图4所示。

图4　FM-AA在水中的激发和发射光谱

由图4可知，FM-AA的激发波长为372 nm，发射波长为422 nm，FM-AA具有较强的荧光性能，且激发光谱和发射光谱呈很好的镜像对称关系。

2.4.2FM-AA浓度和荧光强度的关系

在激发波长为372 nm、发射波长为422 nm的条件下，扫描FM-AA质量浓度分别为2、4、6、8、10、12、14 mg/L时的荧光强度。结果表明，FM-AA的荧光强度随FM-AA质量浓度的增加而呈直线增加，其线性关系为y=69 910.7x+54 285.7，线性相关系数为0.970 21，检测下限为1.2×10-3mg/L。在循环冷却水系统的正常运行条件下，一般采取多种药剂复合使用，对于某种成分其质量浓度一般在2～10 mg/L，因此线性范围和检测下限都符合在线检测的要求。

2.5FM-AA用量对阻垢性能的影响

FM-AA用量对其阻垢性能的影响见图5。

由图5可以看出，当FM-AA投加量＜20 mg/L时，随着FM-AA投加量的增加，FM-AA的阻垢能力呈不断升高的趋势，且FM-AA阻碳酸钙垢率升高的幅度明显优于PAA；当FM-AA投加量＞20 mg/L时，随着FM-AA投加量的增加，FM-AA阻垢能力增加的趋势明显减慢。从整体上来看，随着阻垢剂用量的增加，阻垢剂的阻垢效果均显著增强，由此说明，荧光基团的引入对FM-AA阻垢性能的影响较小，只是FM-AA的总体阻碳酸钙垢率稍逊于PAA而已。通过对FM-AA作用下的碳酸钙垢观察发现，所形成的钙垢呈蓬松、絮状、易随水流动的软垢，说明FM-AA有较强的阻垢分散性能。

图5　FM-AA用量对其阻垢性能的影响

为了进一步探究FM-AA的阻垢性能，通过SEM观察了未投加和投加FM-AA后形成的碳酸钙垢的微观形态，结果如图6所示。

图6　碳酸钙垢样的SEM

由图6（a）可知，在未加FM-AA的条件下，所形成的碳酸钙晶体呈现棱角边界清晰的立方体形状，具有方解石晶体的结构，晶体结构细致紧密，表面光滑，晶体尺寸较大。由图6（b）可知，加入FM-AA后，所形成的碳酸钙晶体边缘圆滑，呈不规整的形状，属于球霰石晶型，晶体结构蓬松分散，表面粗糙，晶体尺寸明显减小。这说明FM-AA的加入对碳酸钙垢的表面形貌产生了巨大的影响，同时也说明FM-AA具有显著的晶格畸变作用和较强的阻垢分散性能。

3　结论

以3-氨基酚和乙酰乙酸乙酯为原料，经过两步合成得到了一种不溶于水的新型荧光单体——N-（4-甲基-2-氧代-2H-苯并吡喃-7-基）丙烯酰胺（FM）。以过硫酸铵为引发剂，异丙醇为链转移剂，将FM与丙烯酸（AA）共聚制备了新型示踪型丙烯酸共聚物FM-AA。FM-AA的荧光强度与其质量浓度呈良好的线性关系，线性相关系数为0.970 21，检测下限为1.2×10-3mg/L。

FM-AA对碳酸钙垢有较好的抑制效果，当其投加量为20 mg/L时，阻碳酸钙垢率为81.3%。与PAA相比，FM-AA在牺牲了一小部分阻垢能力的同时，获得了很好的荧光性能，使得其成为一种荧光示踪型水处理剂，可实现在线监测与自动加药。SEM结果表明，FM-AA对碳酸钙既具有较强的分散作用又具有显著的晶格畸变作用。

［1］赵彦生，孙凤儿，刘永梅，等.我国聚合物阻垢剂的研究新进展［J］.化学与生物工程，2007，24（2）：1-4.

［2］王炜，尹小梅，凌超.新型无磷绿色高效缓蚀阻垢剂的研制及性能评价［J］.工业水处理，2010，30（1）：16-18.

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［5］温涛，张国辉.丙烯酸类聚合物阻垢分散性能的研究［J］.广东化工，2014，41（22）：51-52.

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［11］张安琪，张光华，魏辉，等.新型磺酸基聚合物阻垢剂的合成及性能［J］.化工进展，2011，30（8）：1858-1861.

Research on the synthesis of acrylic acid copolymer containing coumarin labeling group and its performance

Bai Xiaocheng，Zhang Guanghua，Wang Penglong
（Key Laboratory of Additives Chemistry＆Technology for Light Chemical Industry，Ministry of Education，Shanxi University of Science＆Technology，Xi'an 710021，China）

A new kind of coumarin fluorescent monomer，N-（4-methyl-2-oxo-2H-chromen-7-yl）acrylamide（FM），has been synthesized by two steps，using 3-aminophenol and ethylene ethyl acetate as raw materials.A new type of fluorescent labeling copolymer FM-AA has been prepared from FM and acrylic acid（AA）.The prepared FM-AA is characterized by IR and TG-DTA，and its scale inhibiting capacity studied.The results show that the synthesized FM-AA has better scale inhibiting effect.When its dosage is 20 mg/L，the scale inhibiting rate against CaCO3can reach 81.3%.

coumarin；acrylic acid；fluorescent labeling copolymer；scale inhibitor

TQ085+.4

A

1005-829X（2016）02-0047-04

陕西省自然科学基金项目（2009JM2010）

白晓成（1991—），陕西科技大学硕士研究生。电话：15029045079，E-mail：yichenbai@163.com。

2015-11-04（修改稿）