利用光伏行业中废弃石英坩埚制备硅质电瓷

孙 健，李家科，王艳香，朱海翔

（景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）

利用光伏行业中废弃石英坩埚制备硅质电瓷

孙 健，李家科，王艳香，朱海翔

（景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403）

以废弃石英坩埚、苏州土、长石和铝矾土等为原料制备硅质电瓷。采用DTA-TG、XRD、SEM、介电常数测试仪和材料试验机等测试方法，研究了配方组成和烧成温度对硅质电瓷的物相组成、微观形貌、机械性能和介电性能的影响规律。结果表明:当废弃石英坩埚粉末40%、苏州土40%、钾长石15 %和铝矾土5%，在烧成温度1300 ℃、保温时间30 min条件下，可以获得介电性能和机械性能较佳的硅质电瓷，其介电常数（εr）为7.15，介质损耗（tanθ）为19.50×10-3，弯曲强度为76.45 MPa和热稳定性ΔT ≥180 ℃。

废弃石英坩埚；硅质电瓷；介电性能；机械性能

0　引 言

根据电瓷材料的组成、制备方法、技术性能及主要应用范围，可将其划分为硅质电瓷和铝质电瓷两大类［1］。其中硅质电瓷是以石英为主要原料，辅以粘土和长石等原料制备而成。原料纯度对电瓷性能有着重要的影响，纯度越高，制备电瓷的介电性能越好［1，2］。因此，为了提高硅质电瓷性能，需要使用高纯度石英原料，这样会显著提高生产成本。目前，太阳能多晶硅片在生产中需要使用高纯石英坩埚作为容器［3，4］，由于在熔制多晶硅过程中发生了析晶、变形和破裂，而不能被循环利用［5-8］，而处理硅光伏行业中产生废料，如废弃石英坩埚、多晶硅线切割废料等，主要通过填埋和堆放处理，在资源化利用方面的研究较少［9，10］，此外，随着光伏行业生产规模扩大，所产生的废弃石英坩埚量也越来越大，导致企业生产成本提高和处理废弃石英坩埚压力增大［11-14］。因此，加大对废弃石英坩埚的资源化利用，对光伏行业的可持续发展具有重要意义。

本工作针对废弃石英坩埚利用率低和应用形式单一等问题，采用以废弃石英坩埚为原料，辅以长石、苏州土和铝矾土等制备硅质电瓷，为废弃石英坩埚的资源化利用提供一条新途径，同时也为硅质电瓷的制备提供原料来源。实验研究了配方组成和烧成温度等因素对试样的物相组成、微观形貌和介电性能等等影响规律，并对制备工艺参数进行优化。

Correspondent author:LI Jiake（1973-），male，Ph.D.，Associate professor.

E-mail:iakeli.jci@163.com

1　实 验

1.1实验原料

采用苏州土、钾长石和铝矾土为矿山原料，废弃石英坩埚由江西威富尔新能源科技有限公司提供，先对废弃坩埚进行粗碎和湿法球磨粉碎处理，然后过325目筛，放置在烘箱中干燥后备用。表1为废弃石英坩埚粉体的特征参数。

1.2试样制备

按照坯体物料配方（见表2）比例称量苏州土、钾长石、铝矾土和废弃坩埚粉体，利用湿法球磨进行粉碎和混料，料 ∶球 ∶水=1 ∶2 ∶0.8。球磨结束后对料浆过325目筛，并放置在100 ℃烘箱干燥后备用。采用压制成型制备坯体，先对粉料进行造粒，并外加1%PVA （浓度为4%）作为粘结剂，成型压力为18 MPa，坯体规格为3 mm×4 mm×36 mm（厚×宽×长），坯体放置在100 ℃烘箱中干燥6 h后备用试样采用马弗炉烧成，最高烧成温度在1140 ℃-1360 ℃之间，升温速率为5 ℃/min，在最高温度下保温时间30 min，保温结束后自然冷却。

1.3试样的性能表征

采用DTA-TG分析坯体物料在加热过程的热行为演变过程；采用D8 Advance X射线衍射仪对试样的物相组成进行分析；用JSM-6700F场发射扫描电子显微镜对试样截面的微观形貌进行观察；采用WDW-10材料试验机检测试样的弯曲强度；采用精密数字电桥及其联用自动控温设备（Agilent 4282）测量试样的介电常数和介质损耗；用排水法测试样品的吸水率和体积密度；采用急冷法检测试样热稳定性，具体操作如下:将试样放置在烘箱，在160 ℃下保温30 min，然后每隔20 ℃将试样投入20±2 ℃的水中急冷，直到试样表面发现有裂纹为止，并将此不裂的最高温度用于衡量试样的热稳定性数据。由此测定试样的平均开裂温度差。

平均开裂温度差的公式:

式中，ΔT为平均开裂温度差；C1、C2为试样开裂温度差；G1、G2为在该温度下试样开裂个数；Y为每组取6个试样进行检测。

2　结果分析与讨论

2.1坯体物料的DTA-TG分析

坯体物料（3#配方）的DTA-TG分析结果如图1所示。从图中可以看出，坯体的热失重主要发生在两个阶段，第一阶段发生在120 ℃之前，主要来源于坯体颗粒表面自由水的排除。第二阶段发生在200 ℃-600 ℃之间，主要来源与坯体物料中苏州土中结构水的失去。结合DTA曲线中的吸热峰可以看出，自由水失去主要发生在约80 ℃-100 ℃之间，而苏州土中结构水的失去发生在550 ℃-600 ℃之间。此外，从图中还可以看出，随着坯体物料中自由水和结构水的排除，坯体的失重曲线趋于平缓，并逐渐趋于稳定，而从DTA曲线中可以看出，在1000 ℃-1100 ℃之间有一个放热峰，这是由于坯体物料在高温下发生物化反应的结果，在随后XRD分析（图3）中可知是由于生成莫来石和硅线石所引起的。另外，表2中其它坯体物料的DTATG分析和3#配方具有相同的实验结果。根据坯体物料的DTA-TG分析结果，实验烧成温度范围选择在1140 ℃-1360 ℃，升温速率为5 ℃/min。

表1　废弃石英坩埚粉末特征参数Tab.1 Characteristic parameters of the prepared powder from discarded quartz crucible

表2　坯体的物料配方组成 /wt.%Tab.2 Batch formula of green body in the experiment

图1　3# 物料配方的DTA-TG分析曲线Fig.1 DTA-TG curve of batch formula #3

2.2烧结性能、物相组成和显微结构分析

烧成温度对3#坯体物料（表2）吸水率和体积密度影响的实验结果如图2所示。从图中可以看出，随着烧成温度的增加，试样的吸水率逐渐减小，体积密度逐渐增加，当烧成温度为1300 ℃时，试样的吸水率达到最低值（0.0%），体积密度达到最大值（2.47 g/cm-3），这表明试样已经完全烧结；当烧成温度从1300 ℃增加到1320 ℃，试样的吸水率和体积密度均处于一个稳定值，这表明试样烧结温度处于这一温度范围。此外，从图中还可以看出，当烧成温度超过1320 ℃时，试样的吸水率逐渐增加，体积密度减小，这表明试样已发生过烧现象。

图2 烧成温度对3#配方物料烧结性能的影响Fig.2 Effect of fring temperature on sintering performance of batch formula #3

图3为3#坯体物料在不同烧成温度下制备试样的XRD图谱，从图中可以看出，在烧成温度为1200 ℃时，试样物相由方石英（SiO2）、莫来石（3Al2O3·2SiO2）和硅线石（Al2O3·SiO2） 组成，随着烧成温度增加，没有出现其它物相的衍射峰，且物相的衍射峰强度增加，这表明物相的晶形逐渐完善；当烧成温度达到1300 ℃时，物相的晶形已经完善，进一步升高烧成温度（如1360 ℃），其衍射峰强度趋于稳定。这是由于坯体物料在高温下发生物化反应，生成硅线石（Al2O3·SiO2）、莫来石（3Al2O3·2SiO2）和玻璃相的结果，其中方石英相（SiO2）主要来源于坯体物料中引入的废弃石英坩埚粉体。

图4为3#坯体物料在不同烧成温度下制备试样截面的SEM照片，从图中可以看出，在1200 ℃烧成温度条件下，试样中含有较多气孔，随着烧成温度的升高，试样结构的致密性逐渐增加，当烧成温度升高到1300 ℃，试样结构已完全致密（图4（b）），没有出现气孔和裂纹等现象，这表明试样已经完全烧结。此外，从图中还可以看出，莫来石、方石英和硅线石均匀分散到基相中（玻璃相），这些晶体可以有效提高试样的机械性能和介电性能（表3）。从图4中还可以看出，当烧成温度升高到1360 ℃时，由于过烧导致试样中出现了气孔（图4（c））。试样的显微结构分析与其吸水率和体积密度（图1所示）结果是一致的。

2.2机械性能和介电性能分析

图3　3#物料配方在不同烧成温度下制备试样的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the as - prepared samples from batch formula #3 at different fring temperatures

图4　3#配方物料在不同烧成温度制备试样截面的SEM照片Fig.4 SEM cross-section images of the as - prepared samples from batch formula #3 at different fring temperatures (a) 1200 ℃； （b） 1300 ℃； （c） 1360 ℃

表3　试样介电性能和烧结性能 （烧成温度1300 ℃）Tab.3 Dielectric and sintering performances of the as-prepared samples

在烧成温度1300 ℃、保温30 min的条件下，废弃坩埚粉体在配方中含量分别为10%、20%、 30%和40%（见表3所示）所制备试样介电和烧结性能如表3所示。从表中可知，废弃坩埚粉体在坯料中含量10% - 40%之间，试样均可完全烧结（吸水率为0.0%）。而试样弯曲强度，随着废弃坩埚粉体含量的增加而增大。当废弃坩埚粉体的添加量为10%时，试样弯曲强度为52.35 MPa，当添加量增加到40%，弯曲强度增加到76.45 MPa，增加约46%，且所有试样的热稳定性均达到了ΔT≥180℃不裂要求。此外，从表中还可以看出，随着废弃石英坩埚粉体量的增加，试样介电常数逐渐增加，当添加量为10%时，试样介电常数（εr）为6.63，当废弃石英坩埚粉体添加量增加到40%时，试样介电常数增加到7.15，增量了7.8%。此外，从表中还可以看出，添加不同废弃石英坩埚粉体含量所制备试样均具有较低介电损耗，介质损耗角正切值在（17.56-20.21）×10-3范围。产生这一实验结果的原因为，在1300 ℃烧成温度下，不同废弃坩埚粉体含量的坯体均可以完全烧结，减少了气孔和裂纹等缺陷（表3），另外，在高温下坯体中生成了具有高介电性能的莫来石、硅线石和方石英等晶体，因此试样表现出具有较高介电常数和低介电损耗；其次，由于方石英是一种具有较高弹性模量的物质，因此随着其在坯体物料中含量增加，导致试样强度增加。

3　结 论

（1）以废弃石英坩埚粉料为主要原料，并辅以钾长石、苏州土和铝矾土，在烧成温度1140 ℃-1360 ℃、保温30 min条件下，可以制备具有高介电常数、低介质损耗和较高强度的硅质电瓷。

（2）烧成温度和废弃石英坩埚粉体添加量对试样性能有着显著影响。在1300 ℃-1320 ℃之间，均可以获得完全致密的烧结体，过低或过高烧成温度会导致试样欠烧或过烧现象，从而影响试样的介电性能和机械性能。

（3）在本实验制备工艺条件下，当废弃石英坩埚粉末40%、苏州土40%、钾长石15%和铝矾土5%，在烧成温度1300 ℃、保温时间30 min条件下，可以获得具有较佳介电性能和机械性能的硅质电瓷，其介电常数（εr）为7.15，介电损耗角正切（tanθ）为19.50×10-3，弯曲强度为76.45 MPa和热稳定性ΔT ≥180 ℃。

［1］李玉书，吴落义，李瑛，编著.电瓷工艺与技术［M］.北京∶化学工业出版社，2007.

［2］晏波.高压电瓷烧成时材料内部的结构以及物理化学变化［J］.化学工程与装备，2010，9∶49-51.YAN B.Chemical Engineering & Equipment，2010，9∶49-51.

［3］李毕武，黄强，刘振淮，等.多晶硅铸锭诱导吸杂技术［J］.人工晶体学报，2011，40（2）∶537-540.LI B W，HUANG Q，LIU Z H.Journal of Synthetic Crystals，2011，40（2）∶537-540.

［4］季尚司，左然，苏文佳，等.石英坩埚表面涂层对铸造多晶硅生长中杂质传输的影响［J］.人工晶体学报，2013，42（10）∶2177-2182.JI S S，ZUO R，SU W J，et al.Journal of Synthetic Crystals，2013，42（10）∶2177-2182.

［5］GALLIEN B，DUFFAR T，LAY S.Analysis of grain orientation in cold crucible continuous casting of photovoltaic ［J］.Journal of Crystal Growth，2011，318（1）∶208-2011.

［6］黄锋，陈瑞润，郭景杰，等.冷坩埚原理及其在多晶硅制备中的应用［J］.材料工程，2011，7∶90-96.HUANG F，CHEN R N，et al.Materials Engineering，2011，7∶90-96.

［7］LEHMANN T，TREMPA M，MEISSNER E，et al.Laue scanner∶A new method for determination of grain orientations and grain boundary types of multi-crystalline silicon on a full wafer scale［J］.Acta Mater.，2014，69∶1-8.

［8］GANESH R B，RYNINGEN B，SYVERTSEN M，et al.Growth and characterization of multi-crystalline silicon ingots by directional solidification for solar cell applications ［J］.Energy Procedia，2011，8∶371-376.

［9］王艳香，肖剑翔，孙健，等.光伏硅线切割固体废料制备多孔SiC陶瓷［J］.陶瓷学报，2013，34（2）∶192-195.WANG Y X，XIAO J X，SUN J，et al.Journal of Ceramics，2013，34（2）∶192-195.

［10］王艳香，孙健，肖剑翔.光伏硅线切割废料制备反应烧结SiC陶瓷［J］.陶瓷学报，2014，35（4）∶382-386.WANG Y X，SUN J，XIAO J X.Journal of Ceramics，2014，35（4）∶382-386.

［11］朱纯.石英坩埚企业在光伏产业链中发展的策略研究［J］.科教导刊，2013，3∶191-192.ZHU C.The Guide of Science & Education，2013，3∶191-192.

［12］岳立喜，武文双，及冲冲，等.石英陶瓷坩埚对多晶硅铸锭质量的影响［J］.铸造技术，2015，3∶779-781/799.YUE L X，WU W S，JI C C， et al.Foundry Technology，2015，3∶779-781/799.

［13］周浪，陈昆泉.江西省太阳能光伏产业的发展态势［J］.江西能源，2008，02∶1-3+6.ZHOU L，CHEN K Q.Jiangxi Energy，2008，02∶1-3+6.

［14］QI X F，YU Q H，ZHAO W H，et al.Improved seeded directional solidification process for producing high-efficiency multi-crystalline silicon ingots for solar cells［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2014，130∶118-123.

Preparation of Silicon Dioxide-based Electroceramics Using Discarded Quartz Crucible from Photovoltaic Industry

SUN Jian, LI Jiake, WANG Yanxiang, ZHU Haixiang
（School of Material Science and Engineering，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333403，Jiangxi，China）

Silicon dioxide-based electroceramics were prepared，using discarded quartz crucible，kaolin，feldspar and bauxite as starting materials.The effects of batch formula and fring temperature on phase composition，microstructure，mechanical performance and dielectric properties of silicon dioxide-based electroceramics were investigated by XRD, SEM, material testing machine and dielectric constant testing instrument.The results show that silicon dioxide-based electroceramics with good dielectric and mechanical properties are obtained when the batch formula is composed of 40% discarded quartz crucible powder，40% kaolin，15% feldspar and 5% bauxite，the fring temperature is 1300 ℃ and the holding time is 30 min.The dielectric constant （εr） and dielectric loss （tanθ） of silicon dioxide - based electroceramic are 7.15 and 19.50×10-3，respectively.The bending strength and thermal shock resistance （ΔT ） of silicon dioxide - based electroceramic are 76.45 MPa and above 180 ℃, respectively.

discarded quartz crucible； silicon oxide - based ceramics； dielectric properties； mechanical performance

date: 2015-10-11. Revised date: 2015-12-27.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0293-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.015

2015-10-11。

2015-12-27。

江西省社会发展计划项目资助（20122BBG70070）

通信联系人：李家科（1973-），男，博士，副教授。