添加BaSi2O5及BSS助熔剂的Ca永磁铁氧体工艺与磁性

王自敏，邓志刚

（1.宜宾职业技术学院，四川 宜宾 644003；2.自贡江阳磁材有限责任公司，四川 富顺 643200）

添加BaSi2O5及BSS助熔剂的Ca永磁铁氧体工艺与磁性

王自敏1，邓志刚2

（1.宜宾职业技术学院，四川 宜宾 644003；2.自贡江阳磁材有限责任公司，四川 富顺 643200）

结合BaSi2O5及BSS助熔剂的添加技术，在不同料浆粒度、不同成型取向磁场、不同烧结工艺下制备了Ca永磁铁氧体，用压力试验机、永磁铁氧体测量仪、浮力法等对产品相关磁特性进行了检测，用X射线衍射仪分析样品的物相，用扫描电子显微镜观察样品的断面形貌。结果表明:适量BaSi2O5与BSS助熔剂的复合掺杂促进了铁氧体晶粒的均匀生长，改善了产品的取向度，从而明显改善了产品的磁性能；对Ca0.5La0.5Fe10.3Co0.3O19-δ预烧料，细粉碎时添加0.4%的BaSi2O5、0.4%的助熔剂BSS，细粉碎平均粒度控制为0.70-0.75 μm，成型取向磁场控制为产品HCJ值的3倍（即1245 kA/m），成型坯于1190 ℃并保温2 h，可获得Br为454 mT、HCJ为415 kA/m，M*为6280以上且承受负荷极限能力良好的永磁铁氧体。

Ca永磁铁氧体；助熔剂；磁性能；取向度

1　实 验

试验所用CaCO3，BaCO3，SiO2，Fe2O3，SrCO3，H3BO3，La2O3，Co3O4，BaSi2O5等原料，均为市售，纯度＞99%，平均粒度为1.0 μm-1.5 μm。

1.1助熔剂的准备

⑴配料与混合。根据助熔剂BSS的配方（按摩尔分数计，H3BO3∶SiO2∶SrCO3=1∶1∶1）计算各原料的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其混合均匀并将颗粒料的平均粒度控制为0.60 μm-0.65 μm。⑵热处理。干燥、造球之后，将所准备的粉料置于窑炉中并于空气条件下，850 ℃-950 ℃做保温1 h-3 h的热处理，X射线衍射分析为单相固溶体。⑶破碎。分别将其细粉碎至平均粒度为1.0 μm的粉末，待用。

1.2实验样品的制备

按Ca0.5La0.5Fe10.3Co0.3O19-δ计算各原料的添加比例并准确称量，采用湿法工艺将其均匀混合之后，在空气中1280 ℃-1300 ℃下，预烧1 h，X射线衍射分析为M 型六角铁氧体晶体结构，然后将预烧反应物破碎成2 μm的预烧料粉末。微细粉碎时，按质量分数计，分别加入1.0%的CaCO3，0.6%的分散剂山梨糖醇，0.4%的BaSi2O5、0.4%的助熔剂BSS，研磨并用丹东华宇仪器有限公司的WLP-208费氏粒度仪测量料浆的平均粒度为（0.75±0.02） μm时出料［4］。出料后料浆的含水率控制为（39±1）%，取12000 KA/m的成型磁场，在相同成型工艺条件下，压制成φ30 mm×15 mm的坯体，其含水率控制为（13.3±0.02）%，之后，将该坯体置于窑炉中，在空气条件下升温至1190 ℃时进行保温2 h的烧结，然后随炉冷却并按样品磁参数的测试要求进行平面磨加工处理。做了不同成型用料浆平均粒度、不同成型取向磁场、成型坯体不同烧结工艺的对比试验以及BaSi2O5、助熔剂BSS不同添加量的对比试验。

1.3样品的表征

用浮力法测样品的密度ρ，用拓豊仪器科技有限公司的TF-212产品压力试验机测试其承受负荷极限P，用荷兰Panalytical B.V公司X’Pert PRO型X射线衍射仪分析样品的物相，用中国计量科学研究院NIM-2000F永磁铁氧体测量仪检测样品的磁性能，用M*=Br+HCJ/3表征材料的综合磁特性（磁参数按CGS单位制计算）［5］，用JEOL JSM-6490LV扫描电子显微镜（SEM）观察样品的断面形貌。

2　实验结果与讨论

2.1显微结构

图1（a）给出了细粉碎时均添加了0.4%的助熔剂BSS，加了0.4%的BaSi2O5［图1（a）］与未加BaSi2O5［图1（b）］，在同样成型、烧结工艺条件下样品断面的SEM照片。

图1（a）所示的晶体内气孔细小，晶粒小而均匀，排列相对较紧密，无异常晶粒生长，其平均晶粒直径为1.66 μm；图1b晶粒均匀性较差，明显存在异常晶粒生长现象，其平均晶粒直径为2.28 μm，说明微量BaSi2O5的掺杂用利于Ca铁氧体晶粒的均匀生长，这主要是由于BaSi2O5在较高温度时（T > 1000 ℃），可形成液相的玻璃态，促进Ca系永磁铁氧体产品液相烧结，有利于晶粒的均匀生长；另一方面，富集于晶界的Si，也可以阻止晶粒的过分生长，细化晶粒［6］。晶粒细小均匀，晶界多，畴壁移动的阻力大，产品的HCJ高。

图1　样品的断面SEM照片Fig.1 SEM images of the samples

2.2XRD谱

图2给出了有无BaSi2O5样品的XRD谱，与标准谱基本一致，均为M相磁铅石结构，这说明Ba2+已经进入到了磁铅石晶格，没有形成异相［7］。根据公式（1）可计算得到烧结样品的取向度，无BaSi2O5样品与有BaSi2O5样品的的取向度f分别为 0.94 和0.95，说明适量BaSi2O5的添加能提高烧结样品的取向度。

2.3料浆粒度的控制

图3给出了平均粒度对产品性能的影响情况。

图2　有无BaSi2O5样品时磁体的XRD谱Fig.2 XRD patterns of the magnets with and without BaSi2O5

图3　平均粒度对产品性能的影响Fig.3 Effect of average particle size on product properties: 1-ρ，2-HCJ，3-P，4-Br

成型用料浆平均粒度特别细时，产品的ρ、Br、HCJ、P值均较低，这是由于很细的颗粒，太好的烧结活性容易导致异常晶粒的生长，极细的颗粒还将导致部分铁氧体相发生分解反应，生成Fe3O4及SrO等非M相物质，另外，细颗粒的排水通道狭窄，成型时排水难度大，生坯密度相对较低，从而影响了烧结磁体的致密度，降低了产品的ρ、P、Br（Br∝ρ，ρ为磁体密度），另一方面，细颗粒，易团聚，成型时取向度差，从而进一步降低了Br（Br∝f，f为取向度），特细的颗粒热扰动的影响逐渐变得更加明显，颗粒料的各项异性能小，HCJ低，极细的超顺磁性颗粒的HCJ几乎为0；随颗粒平均粒度的逐渐增加，产品性能逐渐得到改善，在0.65 μm时所获磁体的ρ最好，因此该点的Br值较高；随粒度的进一步变粗，在0.70-0.75 μm时的ρ、Br变化不大，但P与HCJ较理想，说明在该粒度范围内所获磁体的显微结构更优；当料浆粒度超过0.85 μm并进一步变粗时，产品ρ、HCJ、P、Br明显变差，这是因为粗颗粒在烧结后形成的多畴颗粒内会出现畴壁移动的退磁过程，从而降低了HCJ，另外，粗颗粒料活性差，烧结磁体致密度低，加之其成型时的取向度差，这就进一步恶化了产品的性能。各参数综合考虑，将Ca永磁铁氧体成型用料浆的粒度控制为0.70-0.75 μm较合适，如进一步考虑成型时颗粒料的排水难易程度，则可将其设计为0.75 μm。

2.4BaSi2O5及BSS助熔剂的复合掺杂

图4　BaSi2O5及BBS掺杂对磁体Br、HCJ的影响Fig.4 Effect of BaSi2O5and BBS addition on Brand HCJ1-0.2% BaSi2O5，2-0.4%BaSi2O5，3-0.6%BaSi2O5, the full curve for Br, the dotted curve for HCJ

图5 BaSi2O5及BBS掺杂对磁体ρ、P值的影响Fig.5 Effect of BaSi2O5and BBS doping on ρ and P 1-0.2% BaSi2O5，2-0.4% BaSi2O5，3-0.6% BaSi2O5, the full curve for ρ，and the dotted curve for P

图4、图5给出了BaSi2O5及BSS复合掺杂对磁体ρ、Br、HCJ、P值的影响情况。随BaSi2O5及BSS添加量的增加，样品的各参数均明显增加，这主要是由于适量助熔剂BSS以及BaSi2O5（1000 ℃以上可形成液相）的添加促进了铁氧体产品的液相烧结，并促使晶体在较低温度下均匀生长，提高产品P及致密度［8］，从而在保持较高HCJ的情况下，提高产品Br；具有玻璃相的BSS以及BaSi2O5玻璃相分布在Ca永磁铁氧体晶界上，抑制晶粒的过分长大，细化晶粒，从而提高HCJ；BaSi2O5的添加量提高到0.4%，BSS的添加量提高到0.3%以后，样品各参数的增幅变缓；当BSS的添加量超过0.4%时，各参数开始下降，在BaSi2O5的添加量较少时（如小于0.4%），各参数的下降相对较缓慢，但BaSi2O5的添加量超过0.4%以后（如为0.6%），各参数随BSS添加量的增加而迅速下降，这是因为过量的添加，将使得晶界处富集玻璃态的生成物过多，降低了产品的性能，严重时将导致产品脆裂。

2.5成型取向磁场与磁性

图6 成型充磁磁场对产品磁性能的影响Fig.6 Effect of molding magnetizing feld on product properties

图6给出了成型用料浆平均粒度为0.75 μm，成型坯于1190 ℃时进行保温2 h的烧结时，成型充磁磁场对永磁铁氧体磁性能的影响关系。太弱的成型磁场，不足以克服铁氧体微粒转动时的摩擦力，取向程度差，产品性能较差；随湿压成型磁场强度的逐渐增加，所获产品的磁性能明显得以改善；当成型磁场提高到1150 kA/m时，产品磁性能的改善幅度变缓；当成型磁场提高到1245 kA/m（即约磁体HCJ值的3倍）时，被磁化了的铁氧体微粒最大限度转向外磁场实现取向排列，产品磁性能达到最佳状态；磁场再进一步增加时，产品性能的改善不再明显。

2.6烧结工艺与磁性

图7　不同烧结温度（保温2 h）对永磁铁氧体性能的影响Fig.7 Effects of different sintering temperatures （incubating for 2 hours) on the properties of the permanent magnets

图8 不同保温时间（1190 ℃）对永磁铁氧体性能的影响Fig.8 Effects of different incubation temperatures （1190 ℃) on the properties of the permanent magnets

图7、图8分别给出了烧结温度、保温时间对永磁铁氧体性能的影响情况。烧结温度较低或保温时间较短时，晶体生长不充分，晶粒细小，气孔分散于晶界与晶粒内部，对畴壁位移阻滞较大［9］，HCJ高，由于此时的产品不够致密，因此Br较低；随烧结温度的升高，保温时间的延长，样品的Br、M*明显增加，HCJ逐渐下降。在1180 ℃-1200 ℃（保温时间为2 h）温区或烧结温度为1190 ℃，保温时间为1 h-3 h，随温度的逐渐升高，保温时间的逐渐延长，HCJ缓慢下降，Br、M*缓慢增加，M*在1190 ℃保温2 h达到最佳值之后缓慢下降。HCJ的降低，主要是由于此时晶粒的长大不再明显，晶粒边界变薄，样品ρ的增加幅度变缓，从而导致了Br的增加幅度变缓；烧结温度过高或保温时间过长时，Br缓慢下降，M*、HCJ迅速下降，这主要是由于异常生长的晶粒开始出现，部分晶粒边界局部熔融、产品致密度下降，局部铁氧体分解，产生空洞或另相等因素所致。

3　结 论

（1）适量BaSi2O5与BSS助熔剂的复合掺杂促进了Ca系永磁铁氧体晶粒的均匀生长，改善了产品的取向度，从而明显改善了产品的磁性能；

（2）对Ca0.5La0.5Fe10.3Co0.3O19-δ预烧料，细粉碎时添加0.4%的BaSi2O5、0.4%的助熔剂BSS，细粉碎平均粒度控制为0.70-0.75 μm ，成型取向磁场控制为产品HCJ值的3倍（即1245 kA/m），成型坯于1190 ℃并保温2 h，可获得Br为454 mT，HCJ为415 kA/m，M*为6280以上且承受负荷极限能力良好的永磁铁氧体。

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The Technology and Magnetic Properties of Ca Permanent Magnets with the Additives of BaSi2O5and BSS Flux

WANG Zimin1, DENG Zhigang2
（1.Yibin Vocational and Technical College，Yibin 644003，Sichuan，China； 2.Zigong Joint-Mag Magnetic Materials Co.，Ltd.，Fushun 643200，Sichuan，China）

With the additives of BaSi2O5and BSS fux，Ca permanent magnets were prepared with different technologies，using slurries of different particle sizes，the magnetic felds of different molding orientations，and different sintering processes.Then the magnetic properties of the obtained products were tested by the pressure testing machines, the permanent ferrite meters, and the buoyancy methods.Their sample phases were analyzed by X-ray diffraction, and the cross-section morphologies of the samples were observed by the scanning electron microscopes.Experimental results show: the moderate composite addition of BaSi2O5and BSS fux promotes the uniform growth of the ferrite grains，and ameliorates the orientations，thereby signifcantly improving the magnetic properties of the products.If 0.4%BaSi2O5and 0.4%BSS fux are added to sintered Ca0.5La0.5Fe10.3Co0.3O19-δmaterials at the time of the fne pulverization； the average particle sizes can be controlled at 0.70 - 0.75 μm； the molding orientation of the magnetic feld can be controlled at 3 times of HCJvalue （i.e.1245 kA / m）； by incubating the green bodies for 2 hours at 1190 ℃, permanent magnets can be obtained with an excellent load limit, the Brat 454 mT，the HCJat 415 kA / m，and M*at 6280.

Ca permanent magnets； fux； magnetic properties； the degree of orientation

0　引 言

永磁铁氧体作为磁性材料的一个重要组成部分，在污染处理、医学生物、印刷显示、电子信息产业、汽车工业等领域中发挥着重要的作用。随电子元器件小型化、轻量化、高效率化与环保节能等要求的不断提高，人们对永磁铁氧体提出了更高的要求［1］。永磁铁氧体磁体的最终磁性能，一般是由剩磁Br，内禀矫顽力HCJ来衡量，但实践中，Br与HCJ是一对矛盾的磁性参数，难以同时提高。改善永磁铁氧体材料磁性能的常要方法主要有离子取代改性与显微结构的优化控制等。Asti等人［2］发现Ca-Ba复合取代部分Sr 离子所得的复合材料仍然具有与 M型六角铁氧体类似的晶体结构，Grossinger等人［3］的研究显示:Ca-La离子复合取代 Sr 离子、Co 离子取代 Fe 离子时，可明显改善铁氧体的各向异性场，但实践显示Ca-La-Co 铁氧体的机械强度有待进一步改善。针对存在的问题，对Ca永磁铁氧体工艺及显微结构的控制等展开了研究。

date: 2015- 11-05. Revised date: 2016-03-20.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0274-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.011

2015-11-05。

2016-03-20。

四川省重大科技成果转化项目（2013GC0109）。

通信联系人：王自敏（1972-），男，副教授。

Correspondent author:WANG Zimin（1972-），male，Associate professor.

E-mail:1040544572@qq.com