BNw/Si3N4多孔复合透波材料性能的研究

于美玲，李月明，赵 林，谢志鹏，，汪长安，

（1.景德镇陶瓷学大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；2.清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084）

BNw/Si3N4多孔复合透波材料性能的研究

于美玲1，李月明1，赵 林1，谢志鹏1，2，汪长安1，2

（1.景德镇陶瓷学大学材料科学与工程学院，江西 景德镇 333403；2.清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084）

采用凝胶注模工艺制备了BNw/Si3N4多孔复合透波陶瓷坯体，1750 ℃下在氮气气氛中烧结得到综合性能良好的多孔BNw/Si3N4复合透波材料。采用压汞仪、扫描电子显微镜和X射线衍射仪分别研究了BNw/Si3N4多孔复合透波材料的孔隙尺寸分布、显微结构和物相组成等，并测试了材料的力学性能和介电性能，进而分析了固相含量、氮化硼晶须含量等对相关性能的影响。实验结果表明:提高固相含量和降低BNw含量可以提高BNw/Si3N4多孔透波材料的弯曲强度，然而BNw含量还有利于改善材料的介电性能；当固相含量为16vol%、BNw含量为2.5wt.%时，可制备出弯曲强度为83.2 MPa、介电常数为3.02综合性能良好的BNw/Si3N4多孔复合透波材料。

BNw/Si3N4；多孔；透波材料；凝胶注模

0　引 言

透波材料是指对波长在1-1000 mm、频率在0.3-300 GHz范围内电磁波的透过率大于70%的一种具有透波、高强度、耐高温和抗腐蚀等多种功能的材料。透波材料能够使飞行器件的通讯、遥测、制导、引爆等系统在恶劣环境下正常工作，广泛地应用于飞机、火箭、卫星以及导弹等方面［1］。

随着飞行速度的不断提高，对透波材料在力学性能、介电性能、耐高温、耐腐蚀等方面要求越来越高。与氧化铝、氧化硅等陶瓷材料相比，氮化硅具有优异的力学性能和热稳定性，是最有发展前景的天线罩材料。但是在以下两个方面仍存在一定不足:Si3N4介电常数相对较高；Si3N4断裂韧性较低，可加工性较差。针对以上两个问题，国内外相关研究主要从以下两个方面展开:（1）制备多孔氮化硅透波材料；多孔陶瓷的制备工艺很多，其中添加造孔剂法制备工艺相对简单，并可以控制气孔率和气孔形状。但是同时存在造孔剂不易分散均匀，在高温下需要转变为气体排出，导致烧结工艺相对复杂的问题［2］。而凝胶注模成型工艺制备Si3N4陶瓷既保留了Si3N4陶瓷的优异性能，又具有凝胶注模成型工艺的近净尺寸成型、成型周期短、制品的结构与密度均匀性能稳定、设备投资低、模具成本低的优点［3，4］。（2）制备氮化硅基复合透波材料；增强相氮化硼具有热膨胀系数低、热导率高、抗热冲击性能优良等优异性能，特别是与Si3N4陶瓷相比，氮化硼具有更好的介电性能和热稳定性，但同时存在弯曲强度较低、易吸潮、耐腐蚀性差的不足［5，6］。因此，采用Si3N4和BN两种材料制备BNw/Si3N4多孔复合透波材料，使其同时具有Si3N4陶瓷良好的力学性能和BN陶瓷优异的介电性能与热稳定性能，具有良好的发展前景。

Correspondent author:ZHAO Lin （1981-），male，Ph.D.，Lecture.

E-mail:linzhaocn@126.com

本文以氮化硼晶须为增韧剂，采用凝胶注模工艺制备BNw/Si3N4多孔复合透波材料。主要研究了固相含量、氮化硼晶须含量等工艺参数对BNw/ Si3N4多孔复合透波材料性能的影响。

1　实 验

1.1实验原料

氮化硅粉体（α-phase>94wt.%，D50=1.19 μm，烟台同立公司）；氮化硼晶须（自制）；氧化铝（分析纯，上海展云化工有限公司）；氧化钇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；丙烯酰胺（分析纯，东莞乔科化学有限公司）；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（化学纯，成都科龙化学试剂厂）；过硫酸铵（分析纯，天津恒兴化学试剂制造有限公司）；叔丁醇（分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司）；BYK-163（德国毕克化学公司）。

1.2实验过程

先以丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺和有机溶剂叔丁醇配成预混液，将氮化硅陶瓷粉体、氮化硼晶须与烧结助剂氧化铝、氧化钇以一定比例与预混液混合。然后将一定量的BYK-163加入混合浆料，在行星磨中球磨6 h。随后将球磨好的浆料倒入三口烧瓶，磁力搅拌的同时抽取真空以排净浆料中的气泡，然后依次添加适量的过硫酸铵溶液和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。随后把浆料注入到模具中并放置于干燥皿中进行聚合反应，同时充入N2进行气氛保护。然后将坯体放入干燥箱中在50 ℃进行干燥。脱模后继续在40 ℃干燥。将干燥后的坯体在马弗炉中排胶后放入充有流动N2的多功能烧结炉中于1750 ℃进行烧结。

1.3表 征

采用AutoPore IV 9510压汞仪测定气孔尺寸及分布；采用SSX-550型扫描电子显微镜表征烧结后多孔BN/Si3N4复合陶瓷断面的形貌；采用D/max-RC型X射线衍射仪进行X射线衍射分析。

2　结果与分析

2.1固相含量对BNw/Si3N4多孔复合透波材料性能的影响

2.1.1固相含量对孔径分布的影响

图1为不同固相含量下BNw/Si3N4多孔复合透波材料孔径分布图。由图1可知，采用凝胶注模工艺制得的BNw/Si3N4多孔复合透波材料其孔径尺寸为亚微米，孔径大约在1 μm左右，气孔分布比较均匀，均呈很窄的单峰分布，而且随着固相含量的增加，气孔尺寸不断下降。这些气孔主要是由长柱状的β-Si3N4晶粒和BNw相互交错而产生。

2.1.2固相含量对微观形貌的影响

图1　不同固相含量下BNw/Si3N4多孔复合透波材料的孔径分布图（a）8vol.% ； （b）12vol.% ； （c）16vol.%Fig.1 Pore diameter distribution of BNw/Si3N4porous wavetransparent composite with different solid content:（a）8vol.%； （b）12vol.%； （c）16vol.%

图2　不同固相含量下BNw/Si3N4多孔复合透波材料的SEM图 （a）8vol.% ； （b）12vol.% ； （c）16vol.%Fig.2 SEM images of BNw/Si3N4porous wave-transparent composite with different solid content: （a）8vol.%； （b）12 vol.%； （c）16 vol.%

不同固相含量时制备的BNw/Si3N4多孔复合透波材料断口形貌图如图2所示。从图中可以看出，在通过凝胶注模成型工艺制备的BNw/Si3N4多孔复合透波材料中，发育良好的β-Si3N4晶粒相互交错在一起，形成联通气孔，BNw均匀分布在β-Si3N4陶瓷基体中。此外，从图中还可以看出，当固相含量为8vol.%时含有大量的气孔，随着固相含量的增加，液相所占体积逐渐降低，气孔含量逐渐降低。

2.1.3固相含量对力学性能的影响

图3为固相含量对BNw/Si3N4多孔复合透波材料气孔率和弯曲强度的影响。由图可知，随着固相含量的增加，材料的气孔率逐渐降低，弯曲强度逐渐升高。当固相含量为8vol.%时，气孔率高达75.8%，弯曲强度仅为25.3 MPa，而当固相含量增加到16vol.%时，气孔率降低到58.2%，弯曲强度提高到83.2 MPa。这是因为当固相含量增加时，即氮化硅和氮化硼的含量增加，而叔丁醇、丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等有机物的含量降低，使得在烧结过程中有机物挥发和反应产生的气孔含量的降低。综合考虑孔径分布、微观形貌、力学性能等方面的因素，固相含量为16vol.%时可制备出气孔率较高、力学性能良好的BNw/Si3N4多孔复合透波材料。

图3　固相含量对BNw/Si3N4多孔复合透波材料气孔率和弯曲强度的影响Fig.3 The infuence of solid content on porosity and fexural strength of BNw/Si3N4porous wave-transparent composite

2.2BNw含量对BNw/Si3N4多孔复合陶瓷性能的影响

2.2.1BNw含量对物相组成的影响

不同BNw含量BNw/Si3N4多孔复合透波材料的XRD图谱如图4所示。从图中可以看出，复合透波材料的主晶相都是β-Si3N4相，h-BN的主衍射峰在26.7 °左右，随着BNw含量的增加，h-BN的主衍射峰的强度逐渐增加，说明h-BN在高温烧成过程中并没有发生反应，仍保持良好的结晶度。除了β-Si3N4和h-BN外，并没有检测到因加入烧结助剂Al2O3和Y2O3而可能产生的YAG等杂相。因此，BNw/Si3N4多孔复合透波材料晶相组成主要为β-Si3N4和h-BN，且结晶度良好，有利于材料保持较好的介电性能。

2.2.2BNw含量对力学性能的影响

图4 不同BNw含量BNw/Si3N4多孔复合透波材料的XRD图（a）2.5vol%； （b）5vol%； （c）7.5vol%； （d）10vol%Fig.4 XRD patterns of BNw/Si3N4porous wave-transparent composite with different BNwcontent:（a） 2.5vol.%； （b） 5vol.%； （c） 7.5vol.%； （d） 10vol.%

图5为BNw含量对BNw/Si3N4多孔复合透波材料的力学性能的影响。从图可以看出，随着BNw含量的增加，BNw/Si3N4多孔复合透波材料的气孔率呈现逐渐增加的趋势，而弯曲强度呈现逐渐降低的趋势。由于BNw的烧结温度高于Si3N4，在1750 ℃下不能促进BNw的烧结致密化，因而随着BNw含量的提高，复合透波材料内部颗粒重排和气孔排出进行不充分，从而导致气孔率的增加。而弯曲强度之所以逐渐降低，一方面是由于复合透波材料的气孔率的增加；另一方面由于BN相对于Si3N4陶瓷强度低，因此加入BNw后复合透波材料的力学性能有所下降。当BN晶须含量为2.5vol.%时，BNw/Si3N4多孔复合透波材料的气孔率为58.3%，弯曲强度为83.2 MPa。

2.2.3BNw含量对介电性能的影响

图5　BNw含量对多孔BNw/Si3N4复合透波材料气孔率和弯曲强度的影响Fig.5 The infuence of BNwcontent on porosity and fexural strength of BNw/Si3N4porous wave-transparent composite

图6 BNw含量对BNw/Si3N4多孔复合透波材料介电性能的影响Fig.6 The infuence of BNwcontent on dielectric property of BN/ Si3N4porous wave-transparent composite

图6为BNw含量对BNw/Si3N4多孔复合透波材料介电性能的影响。由图可知，当BNw含量逐渐增加时，BNw/Si3N4多孔复合透波材料的介电常数呈现逐渐降低的趋势，由BNw含量为2.5%时的3.02逐渐下降到10%时的2.07。介电常数的降低主要有两方面的原因:一方面是由材料本身的性质决定的，BNw材料比Si3N4材料的介电常数要低，因此随着BNw含量的增加，介电常数逐渐降低；另一方面是由气孔率决定的，随着BNw含量的增加，BNw/Si3N4多孔复合透波材料的气孔率逐渐增加，从而导致介电常数的降低。因此，BNw含量的增加能够降低BNw/Si3N4多孔复合透波材料的介电常数，提高其介电性能。综合考虑力学性能和介电性能等方面的因素，BNw的最佳含量应为2.5wt.%。

3　结 论

采用凝胶注模工艺制备了性能优良的BNw/ Si3N4多孔复合透波材料，研究了固相含量、氮化硼晶须含量等对力学性能和介电性能的影响，当固相含量为16vol.%、BNw含量为2.5wt.%时可制备出弯曲强度为83.2 MPa、介电常数为3.02的BNw/Si3N4多孔复合透波材料。

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［6］江东亮.精细陶瓷材料［M］.北京∶中国物资出版社，2000.

Property of BN/Si3N4Porous Wave-transparent Composite Prepared by Gel Casting Method

YU Meiling1, LI Yueming1, ZHAO Lin1, XIE Zhipeng1,2，WANG Chang'an1,2
（1.School of Materials Science and Engineering，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333403，Jiangxi，China；2.State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

BNw/Si3N4porous wave-transparent composite green bodies prepared by gel casting method were sintered in multi-function sintering furnace at 1750 ℃ in fowing N2to prepare BNw/Si3N4porous wave-transparent composite with better comprehensive properties.Mercury porosimeter, scanning electron microscope and X-ray diffractometer were used to research pore diameter distribution, SEM images and phase composition，respectively.The mechanical and dielectric properties were tested and the infuence of solid content and BNwcontent on mechanical and dielectric properties were analyzed.The results show that the flexural strength of BNw/Si3N4porous wave-transparent composite could be enhanced by increasing solid content and decreasing BNwcontent, however, the dielectric property could be improved by increasing BNw content.The BNw/Si3N4porous wave-transparent composite with fexural strength of 83.2 MPa and dielectric constant of 3.02 was prepared with the solid content at 16 vol% and the BNwcontent at 2.5wt.%.

BNw/Si3N4； porous； wave-transparent； gel-casting

date: 2015-11-20. Revised date: 2015-12-30.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0249-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.006

2015-11-20。

2015-12-30。

国家自然科学基金（51202097）；江西省自然科学基金（20132BAB216008）；清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室开放基金（KF1202）；景德镇市科学技术局科技计划项目（2012JGY-1-49）；辽宁省镁资源与镁质材料工程技术研究中心开放基金（USTLKEC201410）。。

通信联系人：赵林（1981-），男，博士，讲师。