龙门山土桥子组灰岩与泥灰岩韵律层元素地球化学特征对比

李凤杰, 成晓雨, 荆锡贵, 杜凌春, 屈雪林

(油气藏地质及开发工程国家重点实验室(成都理工大学)，成都 610059)



龙门山土桥子组灰岩与泥灰岩韵律层元素地球化学特征对比

李凤杰, 成晓雨, 荆锡贵, 杜凌春, 屈雪林

(油气藏地质及开发工程国家重点实验室(成都理工大学)，成都 610059)

利用地球化学分析，探讨龙门山甘溪泥盆系土桥子组灰岩和泥灰岩、不溶残余物以及烧失剩余物之间元素含量差异。通过对比它们之间的元素含量特征与相关性，结果表明SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O和TiO2的含量在灰岩和泥灰岩中差别很大，而在不溶残余物中含量则基本没有差别，在不溶残余物和烧失剩余物中的含量差别也很小；各元素与不溶残余物和烧失剩余物之间的相关系数均大于0.9，相互间的相关性也很好，表明其主要来源于陆源碎屑物，而且物质来源是一致的，它们基本不会受成岩作用的影响。MnO、MgO和FeO等组分在灰岩和泥灰岩中的含量相差不大，在不溶残余物和烧失剩余物中的含量差距略微增加，相关系数中等，为0.7～0.9，表明其主要来源于陆源碎屑物，但是受成岩作用的影响较大。Cr、Co、Ni、Zn和Ba等元素与不溶残余物相关系数低，反映它们之间的相关关系弱。龙门山甘溪土桥子组灰岩和泥灰岩地球化学分析的烧失剩余物中所反映的元素含量与成岩作用对应关系与不溶残余物是一致的，可以用于元素稳定性的研究。

灰岩；泥灰岩；地球化学；韵律层；土桥子组

灰岩-泥灰岩韵律层广泛分布在地质时期的陆棚及深海环境中。韵律层因其由薄层灰岩与泥灰岩交替组成，具有高频旋回变化的特点，因此，是进行高分辨率旋回地层学研究的重要岩性组合[1]，倍受地层学家和古气候学家的关注[2-6]。由于灰岩非常容易受成岩作用的影响，使得灰岩和泥灰岩的厚度、CaCO3的含量以及C、O同位素的变化等不能始终保持原始沉积时的特征，因此，应用这些指标解读韵律层中保存的旋回信息受到限制。如何选取替代指标用于古气候的分析，成为研究者努力寻找的目标[7,8]。岩石中元素含量变化，是旋回分析最重要的地球化学指标；但是成岩作用对元素的影响存在差异，只有选取对成岩作用不敏感的元素，即成岩前后未发生本质变化的元素，才能用于旋回分析[8,9]。本文在对灰岩-泥灰岩主元素和痕量元素地球化学分析的基础上，评价成岩作用对各种元素的影响程度，进而选取对成岩作用不敏感的元素，应用于龙门山泥盆系土桥子组灰岩与泥灰岩韵律层成因的研究中，为龙门山泥盆系土桥子组灰岩与泥灰岩韵律层形成机制的研究提供地球化学的指标。

1　样品采集与测试

龙门山甘溪上泥盆统土桥子组剖面属于四川龙门山桂溪—沙窝子泥盆系国际标准剖面的重要组成部分[10]，位于四川盆地西北部北川县桂溪乡沙窝子村(图1)。龙门山地区上泥盆统自下而上包括：土桥子组、沙窝子组、茅坝组和长滩子组(图2)。土桥子组位于上泥盆统最下部，主要由碳酸盐岩、泥灰岩和泥岩组成，属碳酸盐缓坡沉积[10,11]。该时期是龙门山泥盆纪最大海泛期[10]，在最大海泛面的两侧发育厚达40～50 m的灰岩与泥灰岩韵律层，属于碳酸盐深水缓坡甚至盆地相沉积[11,12]。单组韵律层厚度多在10～30 cm，最厚的可达70 cm。灰岩颜色多为灰色、深灰色，泥灰岩则以深灰色、灰黑色为主。随着水体加深，由灰岩厚度大于泥灰岩逐渐变为后者大于前者。

本文对龙门山甘溪剖面沙窝子村土桥子组灰岩与泥灰岩韵律层中韵律层界线清楚的14对(130～143)韵律层作系统测量，并逐层采样。旋回层厚度一般为8.3～36.2 cm，平均为19.5 cm。灰岩呈灰色、深灰色，厚度一般为4.1～23.3 cm，平均为11.2 cm；泥灰岩呈灰黑色、黑色，厚度一般为3.2～18.1 cm，平均为8.6 cm。

研究中将130～143韵律层用草酸浸泡，以获取灰岩和泥灰岩样品的酸不溶残余物样品，具体的浸泡方法见文献[9]。由于酸不溶残余物的获取难度大，浸泡是为了去除能被酸溶解的物质后的酸不溶残余物。在灰岩和泥灰岩中，能被酸溶 解的主要成分是CaCO3。而在利用X射线荧光光谱仪进行元素分析时，烧焙主要将灰岩和泥灰岩中的CaCO3分解，分解后的CO2挥发，成为烧失量，因此去除CaO和烧失量后化学含量即为剩余残余物。研究中将剩余残余物还原为百分含量(质量分数)，进而与不溶残余物的成分进行对比，分析二者与原岩的关系，为揭露灰岩与泥灰岩韵律形成机理提供可靠的元素分析基础。

图1　甘溪土桥子组剖面位置Fig.1　Location of cross section of Tuqiaozi Formation at Ganxi village

图2　龙门山甘溪中上泥盆统综合柱状图Fig.2　Synthetic stratigraphic column of Middle-Upper Devonian at Ganxi of Longmenshan area(据文献[13,14]修编)

研究中对上述14对灰岩和泥灰岩样品和14对酸不溶物残余物样品进行了主元素、痕量元素分析，样品的测试由山东省第四地质矿产勘查院实验测试中心完成。检测仪器主要为帕纳科Axios-Poly波长色散型X射线荧光光谱仪，检测温度为20.0～22.0℃、相对湿度为40.0%～58.0%，实验结果误差<2.0%。主元素检测依据GB/T 14506.28-2010，痕量元素的检测依据为DZ/T0223-2001和《国家地质实验检测中心检定细则》。

2　测试结果与数据分析

通过对灰岩和泥灰岩及其不溶残余物2组样品的主元素和痕量元素的分析测试，结果见表1～表4。同时对灰岩和泥灰岩的烧失剩余物进行了质量分数(w)的计算。龙门山甘溪土桥子组灰岩与泥灰岩对应的不溶残余物、烧失剩余物化学组成见表5。

2.1主元素特征

从表1～表5和图3看出，土桥子组灰岩和泥灰岩韵律层主元素的含量之间存在以下规律。

a.灰岩与泥灰岩中主元素的氧化物含量相差很大。Na2O、P2O5和MnO含量变化几近相等，而SiO2、FeO、Fe2O3、Al2O3、TiO2和K2O等含量上的差别由1.92倍到2.62倍。

b.灰岩与泥灰岩的酸不溶残余物中主元素氧化物的含量十分接近，表明去除碳酸盐组分，剩余不溶物主要成分为陆源碎屑物。相比较灰岩和泥灰岩原岩与酸不溶残余物中主元素氧化物的含量差异，主要是碳酸盐组分对陆源碎屑物的稀释程度不同所引起的结果，而陆源碎屑物的组成保持不变[9]。

表1　甘溪土桥子组灰岩与泥灰岩主元素含量(w/%)Table 1　Contents of main elements from limestone and marl of Tuqiaozi Formation at Ganxi

表2　甘溪土桥子组灰岩与泥灰岩痕量元素含量(w/10-6)Table 2　Contents of trace elements from limestone and marl of Tuqiaozi Formation at Ganxi

表3　土桥子组灰岩与泥灰岩不溶残余物主元素含量(w/%)Table 3　Contents of main elements from insoluble residues in limestone and marl of Tuqiaozi Formation

表4　甘溪土桥子组灰岩与泥灰岩不溶残余物痕量元素含量(w/10-6)Table 4　Contents of trace elements from insoluble residues in limestone and marl of Tuqiaozi Formation

表5　甘溪土桥子组灰岩与泥灰岩对应不溶物、烧失剩余物化学组成Table 5　Chemical compositions of limestone, marl and their insoluble and combustible residues in Tuqiaozi Formation

图3　甘溪土桥子组灰岩与泥灰岩对应不溶物、烧失剩余物主元素组成Fig.3　The chemical compositions of main elements in limestone, marl and their insoluble and combustible residues from Tuqiaozi Formation in Longmenshan area

c.在烧失剩余物中主元素氧化物的含量也十分接近，其中最大为SiO2。比较不溶残余物和烧失剩余物，二者在主元素氧化物的含量有很好的相似性，其中差别最大的为SiO2，二者间的差别仅为灰岩和泥灰岩中SiO2质量分数的6.6%。

2.2痕量元素特征

从表1～表5中可以看出，土桥子组灰岩和泥灰岩韵律层主要痕量元素含量之间存在以下规律。

a.灰岩和泥灰岩中痕量元素含量变化较大，总体上Cu、Zn、Co和As的含量接近，V、Cr、Ni、Rb、Zr和Ba等元素在泥灰岩中含量比灰岩中高2～3倍；而Sr的含量则正好相反，在灰岩中含量高于泥灰岩的2.5倍。

b.灰岩和泥灰岩的不溶残余物中痕量元素的含量差别可以分为3类，V、Cr、Ni、Rb和Ba的含量基本相似，而Co、Cu、Zn、As和Sr的含量在灰岩中高于泥灰岩；Zr的含量则相反，在泥灰岩中含量高于灰岩中的2倍。

c.灰岩和泥灰岩的烧失剩余物中痕量元素的含量与不溶残余物有相似的差别特征，而且二者中的痕量元素含量基本接近。

3　讨 论

各元素之间的成因联系可以通过元素间的相关性进行分析[9,13,14]。同样地，对酸不溶残余物、烧失剩余物的含量与其相对应的各元素之间进行相关性分析，同样可以探讨相互间的成因联系。

3.1不溶残余物含量与元素间相关性分析

将不溶残余物与其所含各元素之间进行相关性分析，分析结果可以分为3类：(1)相关系数在0.9以上的，主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O和TiO2等，以及Cu、As、Rb和Zr等痕量元素；(2)相关系数在0.5～0.8的，包括FeO、MgO、Na2O、MnO和P2O5等以及痕量元素Sr；(3)相关系数在0.5以下的，包括Cr、Co、Ni和Zn等。

SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O和TiO2等组分不但与不溶残余物之间呈很好的相关性(图4)，而且相互间呈明显的正相关关系；也是因为它们很容易被黏土矿物吸附，并且本身也是黏土矿物的主要组分[15,16]。如K是伊利石的主要组分，Ti主要源于陆源碎屑物质[17]。主元素与不溶残余物间的高相关性反映它们与酸不溶残余物关系密切，这些元素是陆源碎屑物的主要组成，在成岩过程中基本未受成岩作用的影响，它们甚至被称为陆源元素[9,15,16]。在灰岩和泥灰岩不溶残余物中的陆源元素几近相似，反映了陆源来自相同物源。

FeO、MgO、MnO、P2O5和Sr等组分与不溶残余物相关系数中等(图5)，并且相互间的相关性也不高，反映其与不溶残余物之间存在一定关系。随着白云岩化作用的增强，Mg2+进入晶体 内，在酸的溶解作用下，MgO在不溶残余物中的含量直接受陆源碎屑物矿物组合控制。对于Mn和Fe的赋存规律，有的学者认为Mn和Fe多赋存于白云石晶体中[18]，因为Mn2+和Fe2+容易进入离子半径相近的Mg2+的位置。还有学者强调碱性和还原环境有利于Mn和Fe的沉淀[19]。

图4　土桥子组灰岩和泥灰岩的SiO2与不溶残余物含量相关图Fig.4　The diagram showing SiO2 vs. residues content of limestone and marl in Tuqiaozi Formation

图5　土桥子组灰岩和泥灰岩的MnO与不溶残余物含量相关图Fig.5　The diagram showing MnO vs. residues content of limestone and marl in Tuqiaozi Formation

Cr、Co、Ni和Zn等与不溶残余物相关系数低(图6)，反映它们之间的相关关系弱。表明这些元素受黏土矿物类型的影响较大[20]。

图6　土桥子组灰岩和泥灰岩的Zn与不溶残余物含量相关图Fig.6　The diagram showing Zn vs. residues content of limestone and marl in Tuqiaozi Formation

3.2烧失剩余物含量与元素间相关性分析

土桥子组灰岩和泥灰岩地化测试烧失剩余物与其所含各元素之间相关性分析的结果也可以分为3类:(1)相关系数在0.9以上的，主要包括SiO2、Al2O3、K2O和TiO2等以及Cu、As、Rb和Zr等痕量元素；(2)相关系数在0.7～0.9的，包括主元素中的MgO、Na2O、MnO和P2O5等以及痕量元素Sr；(3)相关系数在0.5以下的，包括Fe2O3、FeO以及Cr、Co、Ni、Zn和Ba等。

相对不溶残余物而言，烧失剩余物的含量与各元素之间的相关性基本相同，如陆源元素SiO2、Al2O3、K2O和TiO2的相关系数同样的比较高，在0.9以上；但是Fe2O3与剩余物的相关性较差，相关系数<0.5。这主要是岩石中含有较多黄铁矿演变而来的针铁矿和含铁较高的绿泥石，导致不同层位中Fe2O3的差异；而且在还原介质环境中形成的灰岩和泥灰岩，Fe2O3的含量会增高[9]。

此外，MgO、Na2O、MnO、P2O5和Sr具有较高的相关系数，而且MgO、MnO和Sr元素的相关系数明显增大，相关系数接近或超过0.9。说明这些元素不但存在于陆源碎屑物中，也有少部分由于成岩作用的影响，Mg2+、Mn2+和Sr进入碳酸盐矿物晶体[18]，没有被溶解掉，仍然保存在剩余物中，并没有因焙烧而流失，故其有相对较高的相关系数。相反，在不溶物中Mg2+、Mn2+和Sr因被酸溶解而部分流失，成岩作用的强度差异，导致其含量上的不同，因此相关系数并非很高。

4　结 论

通过对龙门山甘溪土桥子组灰岩和泥灰岩地球化学分析，结果表明SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O和TiO2的含量在甘溪土桥子组灰岩和泥灰岩中存在很大差别，在不溶残余物中含量则基本没有差别。这些组分在不溶残余物和烧失剩余物中的含量差别也很小，与不溶残余物和烧失剩余物之间相关系数均大于0.9，而且相互间的相关性很好，表明其主要来源于陆源碎屑物，并且物质来源是一致的，它们基本不会受成岩作用的影响。MnO、MgO2和Sr等元素在灰岩和泥灰岩中的含量相差不大，在不溶残余物和烧失剩余物中的含量差距略微增加，相关系数中等，为0.7～0.9，表明其主要来源于陆源碎屑物；但是受成岩作用的影响较大，尤其是Mg的含量受白云岩化程度的影响。FeO的含量变化较大，而且相关性较低，可能受自生黏土矿物绿泥石和黄铁矿的影响比较大。Cr、Co、Ni、Zn和Ba等与不溶残余物相关系数低，反映它们之间的相关关系弱，这些元素受黏土矿物类型的影响较大。

龙门山甘溪土桥子组灰岩和泥灰岩不溶残余物和烧失剩余物中氧化物和元素含量基本相近，相关系数相似，表明烧失剩余物所反映的元素在成岩作用的变化与不溶残余物是一致的，可以用于元素稳定性的研究。

[1] 龚一鸣,杜远生,童金南,等.旋回地层学：地层学解读时间的第三里程碑[J].地球科学,2008,33(4)：443-457.

Gong Y M, Du Y S, Tong J N,etal. Cyclostratigraphy: the third milestone of stratigraphy in understanding time[J]. Earth Science, 2008, 33(4): 443-457. (In Chinese)

[2] 颜佳新,刘新宇.从地球生物学角度讨论华南中二叠世海相烃源岩缺氧沉积环境成因模式[J].地球科学,2007,32(6)：789-796.

Yan J X, Liu X Y. Geobiological interpretation of the oxygen-deficient deposits of the middle Permian marine source rocks in south China: a working hypothesis[J]. Earth Science, 2007, 32(6): 789-796. (In Chinese)

[3] Biernacka J, Borysiuk K, Raczynski P. Zechstein limestone-marl alternations from the North-Sudetic Basin, Poland: depositional or diagenetic rhythms? [J]. Geological Quarterly, 2005, 49(1): 1-14.

[4] Munnecke A, Samtleben C. The formation of micritic limestones and the development of limestone-marl alternations in the Silurian of Gotland, Sweden[J]. Facies, 1996, 34(1): 159-176.

[5] Munnecke A, Westphal H. Shallow-water aragonite recorded in bundles of limestone-marl alternations — the Upper Jurassic of SW Germany [J]. Sedimentary Geology, 2004, 164(3/4): 191-202.

[6] 刘喜停，颜佳新，薛武强.灰岩-泥灰岩韵律层的差异成岩作用[J].地质论评，2012，58(4)：627-625.

Liu X T, Yan J X, Xue W Q. Differential diagenesis of limestone-marl alternations[J]. Geological Review, 2012, 58(4): 627-625. (In Chinese)

[7] Westphal H, Munnecke A．Mechanical compaction versus early cementation in fine-grained limestones: differentiation by the preservation of organic microfossils[J]. Sedimentary Geology, 1997, 112(1/2): 33-42.

[8] Westphal H, Munnecke A, Pross J,etal. Multiproxy approach to understanding the origin of Cretaceous pelagic limestone-marl alternations (DSDP site 391, Blake-Bahama Basin)[J]. Sedimentology, 2004, 51(1): 109-126.

[9] 黄文辉, Bausch W M.典型韵律互层式灰岩与泥灰岩的地球化学特征对比[J]. 沉积学报,1999,17(4):633-637.

Huang W H, Bausch W M. The geochemical feature’s comparison between the typical rhythmic bedding limestone and marl[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 1999, 17(4): 633-637. (In Chinese)

[10] 鲜思远,陈继荣,万正权.四川龙门山甘溪泥盆纪生态地层、层序地层与海平面变化[J].岩相古地理,1995,15(6)：1-47.

Xian S Y, Chen J R, Wan Z Q. Devonian ecostratigraphy, squence stratigraphy and sea-level changes in Ganxi, Longmen Mountain area, Sichuan[J]. Sedimentary Facies and Palaeogeography, 1995, 15(6): 1-47. (In Chinese)

[11] 李凤杰,屈雪林,杜凌春,等.龙门山甘溪土桥子组碳酸盐岩沉积相及其演化[J].岩性油气藏, 2015,27(5):6-12.

Li F J, Qu X L, Du L C,etal. Carbonate facies and sedimentary evolution of Upper Devonian Tuqiaozi Formation in Ganxi section of Longmen Mountain[J]. Lithologic Reservoirs, 2015, 27(5): 6-12. (In Chinese)

[12] 李凤杰,杜凌春,屈雪林,等.龙门山区甘溪土桥子组碳酸盐岩层序地层分析[J].科学技术与工程,2016,16(1):155-161.

Li F J, Du L C, Qu X L,etal. Analysis of carbonate sequence stratigraphy of Upper Devonian Tuqiaozi Formation in Ganxi section of Longmenshan area[J]. Science Technology and Engineering, 2016, 16(1): 155-161. (In Chinese)

[13] 侯鸿飞,万正权,鲜思远,等.四川龙门山地区泥盆纪地层古生物及沉积相[M].北京：地质出版社，1988: 1-159.

Hou H F, Wan Z Q, Xian S Y,etal. Devonian Stratigraphy, Paleontology and Sedimentary Facies of Longmenshan, Sichuan[M]. Beijing: Geological Publishing House, 1988: 1-159. (In Chinese)

[14] 刘文均,郑荣才,李祥辉.龙门山泥盆纪沉积盆地的古地理和古构造重建[J].地质学报,1999,73(2)：109-119.

Liu W J, Zheng R C, Li X H. Reconstruction of palaeogeography and palaeoteetonies of a Devonian sedimentary basin in the Longmenshan Area, Sichuan[J]. Acta Geologica Sinica, 1999, 73(2): 109-119. (In Chinese)

[15] Hatch J R, Leventhal J S. Relationship between inferred redox potential of the depositional environment and geochemistry of the Upper Pennsylvanian (Missourian) Stark Shale Member of the Dennis Limestone, Wabaunsee County, Kansas, U.S.A. [J]. Chemical Geology, 1992, 99(1/3): 65-82.

[16] Bausch W M. Geochemische analyse von Karbonatgesteins-Sequenzen[J]. Abh Geol B A, 1994, 50: 25-26.

[17] 毛玲玲，伊海生，季长军，等．柴达木盆地新生代湖相碳酸盐岩岩石学及碳氧同位素特征[J]. 地质科技情报，2014, 33(1)：41-48.

Mao L L, Yi H S, Ji C Q,etal. Petrography and carbon-oxygen isotope characteristics of the Cenozoic lacustrine carbonate rocks in Qaidam Basin[J]. Geological Science and Technology Information, 2014, 33(1): 41-48. (In Chinese)

[18] Parker R L. Paleoenvironmental synthesis of the Deschambault Limestone lower Trenton of southeastern Quebec, a storm dominated ramp [J]. The Green Mountain Geologist, 1986, 13(1): 13-14.

[19] Krumbein W C, Garrels R M. Origin and classification of chemical sediments in terms of pH and oxidation reduction potentials [J]. Journal of Geology, 1952, 60: 1-33.

[20] Brand U, Veizer J. Chemical diagenesis of multicomponent carbonate system-2: trace elements[J]. Journal of Sedimentary Petrology, 1980, 50: 12-19.

Geochemical comparison of elements of limestone-marl rhythmic bedding from Tuqiaozi Formation of Devonian in Longmenshan area, China

LI Feng-jie, CHENG Xiao-yu, JING Xi-gui, DU Ling-chun, QU Xue-lin

StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China

The difference of element contents among limestone, marl and their insoluble residue and combustible residues of Devonian Tuqiaozi Formation in Ganxi section, Longmenshan area is discussed on the basis of geochemical analysis. It is showed that there is a great difference of major elements contents, such as SiO2, Al2O3, Fe2O3, K2O, TiO2, in limestone and marl, but no difference in insoluble residues. In addition, the content difference of insoluble residues and burned residues is very small. The correlation coefficients among elements, insoluble residues and burned residues are greater than 0.9, indicating that they are mainly from terrigenous detritus of consistent material sources and the major elements are not affected by subsequent diagenesis. The content of some elements, such as MnO, MgO and Sr, have little difference in limestone and marl. However, the difference slightly increases in insoluble residues and burned residues with correlation coefficients in the range of 0.7～0.9, suggesting that they are mainly from terrigenous detritus, but influenced greatly by subsequent diagenesis. The changes of element reflected by geochemical analysis of burned residues of limestone and marl of Tuqiaozi Formation in Ganxi section are in accordance with that of insoluble residues during diagenesis, which can be used to study the stability of elements.

limestone; marl; geochemistry; rhythm; Tuqiaozi Formation

10.3969/j.issn.1671-9727.2016.04.11

1671-9727(2016)04-0467-09

2016-04-30。

国家自然科学基金项目(41172100); 四川省教育厅自然科学重点项目(12ZA012)。

李凤杰(1972-),男，博士，教授，从事沉积学的科研与教学工作, E-mail:lifengjie72@163.com。

P588.245; P595

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