Fenton/化学沉淀法处理垃圾渗滤液的研究

杨素霞，刘鲁建，张永利（.涿州市环境保护局，河北 涿州 07750；.湖北君集水处理有限公司，湖北 武汉 40065；.昌黎县环境保护监测站，河北 秦皇岛 066600）

Fenton/化学沉淀法处理垃圾渗滤液的研究

杨素霞1，刘鲁建2，张永利3
（1.涿州市环境保护局，河北 涿州 072750；2.湖北君集水处理有限公司，湖北 武汉 430065；3.昌黎县环境保护监测站，河北 秦皇岛 066600）

在分析和总结已有垃圾渗滤液处理技术的基础上，采用Fenton氧化和化学沉淀组合工艺开展了垃圾渗滤液的处理研究，并对工艺参数进行了优化。首先应用Fenton试剂对渗滤液进行氧化处理。实验表明，在pH为3、氧化时间为150min、FeSO4·7H2O投加量为0.03 mol·L-1、H2O2/Fe2+投加比例为6∶1时，CODCr的去除率高达90.01%。再对经Fenton试剂处理过的垃圾渗滤液使用MgCl2·6H2O和H3PO4，在碱性条件下与渗滤液中的NH3-N发生化学反应，生成六水磷酸铵镁（MgNH4PO4·6H2O）沉淀物。实验结果表明，在pH为9.5，试剂摩尔投加比n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1∶1.3∶1.3的条件下，渗滤液中NH3-N的去除率达到75.7%，CODCr最终去除率为93.1%。

垃圾渗滤液；Fenton试剂；化学沉淀法；CODCr去除率；NH3-N去除率

城市垃圾渗滤液来源于降雨、径流、地下水的侵入及城市垃圾本身的内含水，具有有机物浓度高，氨氮含量大，含有大量重金属，水质变化大等特征［1-3］。城市垃圾渗滤液的收集和处理已成为城市环境中亟待解决的问题，城市垃圾渗滤液的污染控制是城市垃圾填埋技术中的一大难题［4-8］。

目前垃圾渗滤液的治理方法中生化法运用最广泛［9-10］，但由于其中含有多种有毒有害的难降解有机物、重金属，不利于活性污泥法的运行。已有的研究表明，Fenton氧化法可使带有苯环、羟基、-CO2H 及-SO3H、-NO2等取代基的有机物氧化分解，提高废水的可生化性，降低废水的毒性，有利于后续的生化或混凝处理［11-14］，化学沉淀法对处理氨氮废水则具有工艺简单、处理对象广及沉淀物可做肥料等优势［15］。

本文采用Fenton氧化法及化学沉淀法的联合处理技术，对垃圾填埋场的渗滤液进行处理，研究及优化工艺参数，从而实现对渗滤液中有机物及氨氮的有效去除。

1　实验部分

1. 1 水样及水质

试验用废水：水样取自河北省涿州市生活垃圾卫生填埋场未经任何处理的垃圾渗滤液。CODCr值29630mg·L-1，NH3-N为3700mg·L-1，pH值为7.2，色度为3125倍。

1.2主要实验试剂

30% H2O2，硫酸亚铁，硼酸，轻质氧化镁，硫酸汞，无水碳酸钠，高锰酸钾，HCl，H2SO4，氢氧化钠，硫酸亚铁铵，硫酸银（分析纯）。

1.3实验设备

凯氏烧瓶，氮球，直形冷凝管，加热电炉，酸式滴定管，磁力搅拌器，25型酸度计，锥形瓶，容量瓶。

1.4 实验方法

1.4.1Fenton实验

取一定量原水于烧杯中，用H2SO4或NaOH调节pH值为最佳值后，边搅拌边加入一定量的FeSO4·7H2O固体和H2O2，沉淀，取上清液测CODCr和色度。

1.4.2沉淀实验

取一定量经Fenton处理后的水样于烧杯中，加入一定量的MgCl2·6H2O和磷酸，搅拌30min，取上清液，用纳氏试剂光度法检测废水中的氨氮含量。

1.5分析方法

CODCr测定采用标准重铬酸钾法；色度测定采用稀释倍数法。

2　结果分析

2.1Fenton氧化实验

2.1.1最佳pH值

取渗滤液500mL分别置于1000mL烧杯中，调节pH值分别为2、3、4、5、6、7，分别投加n（Fe2+）=0.02mol·L-1（FeSO4·7H2O为 5.56g），H2O2的投加量为n（H2O2）∶n（Fe2+）=1∶1，搅拌90min，静置1h，取其上清液，分别测定COD和NH3-N质量浓度，结果如图1所示。

图1　pH值对Fenton氧化效果的影响

Fig.1 Effect of pH on Fenton oxidation factors

由图1可见，当初始pH＜3时，CODCr的去除率随着pH值的增加而提高，在pH=3时，CODCr的去除率达到最大值62.43%，随后随着pH值的增大，CODCr的去除率逐渐减小。这是由于Fenton试剂主要是Fe2+催化H2O2分解出氧化能力特别强的·OH自由基，对污染物进行氧化降解。强酸性环境下，Fe2+催化能力较强，随着pH值的增加，Fe2+与水中的OH-生成Fe（OH）2，催化速度下降；当pH值较高时，形成的Fe（OH）3通过凝絮作用去除大分子有机物；pH值过低时，H2O2的分解速度过慢，不利于降解CODCr。

2.1.2不同反应时间对Fenton实验的影响

在1000mL烧杯中分别加入经静置沉淀后的垃圾渗滤液原液500mL，调节pH值均为3，分别投加n（Fe2+）=0.02mol·L-1（FeSO4·7H2O为5.56g），H2O2的投加量为n（H2O2）∶n（Fe2+）=1∶1（30%的H2O2为2mL），搅拌时间分别为30、60、90、120、150、180min，静置1h，分别取其上清液测CODCr值，结果如图2所示。

图2　反应时间对Fenton氧化效果的影响Fig. 2 Effect of reaction time on Fenton oxidation factors

由图2可见，随着反应时间的增大，CODCr的去除率在逐渐增大；当反应时间达到150min时，CODCr的去除率达到最大值，为64.78%，150min后去除率又略有降低。

2.1.3不同Fe2+投加量对Fenton实验的影响

在1000mL烧杯中分别加入经静置沉淀后的垃圾渗滤液原液500mL，调节pH值均为3，分别投加 n（Fe2+）为 0.01、0.02、0.03、0.04、0.05mol·L-1（FeSO4·7H2O为2.78、5.56、8.34、11.12、13.90g），保持H2O2的投加量为n（H2O2）∶n（Fe2+）=1∶1（30%的H2O2为2mL），搅拌时间为150min，静置1h，抽滤，取滤液测定其CODCr值，结果如图3所示。

图3　Fe2+投加量对Fenton氧化效果的影响Fig.3 Effect of Fe2+doage on Fenton oxidation factors

由图3可见，随着Fe2+投加量的增大，CODCr的去除率逐渐增大；当Fe2+的投加量达到0.03mol·L-1时，CODCr的去除率达到最大值82.63%；继续增大Fe2+的投加量，CODCr的去除率发生波动。这是由于Fe2+作为催化剂可使H2O2分解为羟基自由基，适量的Fe2+可提高H2O2的分解效率。Fe2+浓度过低，羟基自由基的产量和产生速率小，降解过程受到抑制；Fe2+浓度过高，自身被氧化为Fe3+，消耗药品，增加水的色度。

2.1.4不同H2O2/Fe2+投加比对Fenton实验的影响

在1000mL烧杯中分别加入经静置沉淀后的垃圾渗滤液原液500mL，调节pH值均为3，分别投加n（Fe2+）=0.03mol·L-1（FeSO4·7H2O为 8.34g），H2O2分别按n（H2O2）∶n（Fe2+）为1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1的比例投加，搅拌时间均为150min，静置1h，搅拌溶液，缓慢加入粉末状生石灰，搅拌1h，调节pH值在8.0～9.0之间，停止搅拌，静置12h以上。抽滤，取滤液测定其CODCr值，结果如图4所示。

图4　H2O2/Fe2+投加比对Fenton氧化效果的影响Fig. 4 Effect of radio of H2O2/Fe2+on Fenton oxidation factors

由图4可见，随着H2O2/Fe2+投加比的增加，CODCr的去除率在不断增大；当H2O2/Fe2+投加比为6∶1时，CODCr的去除率达到最高90.01%；继续增大H2O2/Fe2+投加比，CODCr的去除率有所下降，并趋于稳定。这是由于随着H2O2投加量的增加，产生的羟基自由基增加，但过量的H2O2在反应开始阶段就将Fe2+迅速氧化为Fe3+，降低了Fe2+的催化效果，不但浪费了H2O2，也抑制了羟基自由基的产生。

2.2测定Fenton最佳条件下处理液的氨氮值

取经Fenton氧化处理后的垃圾渗滤液，用蒸馏-中和滴定法测定其氨氮值，结果为3800mg·L-1，比原垃圾渗滤液的氨氮值要高一些。可能是Fenton氧化过程中，在把大分子有机物氧化为小分子有机物的过程中有氨氮生成，同时说明Fenton氧化对氨氮的去除基本不起作用。

2.3化学沉淀实验

2.3.1不同pH值对化学沉淀反应的影响

在400mL烧杯中分别加入经Fenton催化氧化处理后的滤液200mL，按照n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1∶1∶1的比例投加MgCl2·6H2O和H3PO4，先加入MgCl2·6H2O，用玻璃棒搅拌使其溶解，再加入H3PO4溶液，用NaOH溶液分别调节pH为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5，再用玻璃棒搅拌15min，静置12h以上，抽滤，取滤液测其氨氮值，结果如图5所示。

图5　pH值对化学沉淀实验的影响Fig.5 Effect of pH on chemical precipitation experiment

由图5可见，随着pH值增大，NH3-N的质量浓度在逐渐减小，去除率在逐渐增大；当pH为9.5时，去除率达到最大61.3%；随着pH值的继续增大，NH3-N的去除效果略有下降。化学沉淀在碱性条件下对NH3-N的去除率优于酸性和中性条件。这是由于在碱性条件下，MgCl2·6H2O和H3PO4与垃圾渗滤液中的NH3-N发生反应，生成MgNH4PO4沉淀。MgNH4PO4具有较大的比表面积，可吸附悬浮物一同下沉，所以对CODCr的去除也能起到一定的作用。

2.3.2不同MgCl2·6H2O投加量对化学沉淀反应的影响

在400mL烧杯中分别加入经Fenton催化氧化处理后的滤液200mL，分别按照n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1∶1.0∶1、1∶1.1∶1、1∶1.2∶1、1∶1.3∶1、1∶1.4∶1、1∶1.5∶1的比例投加MgCl2·6H2O和H3PO4，先加入MgCl2·6H2O，用玻璃棒搅拌使其溶解，再加入H3PO4溶液，用NaOH（或HCl）溶液调节pH均为9，再用玻璃棒搅拌15min，静置12h以上，抽滤，取滤液测其氨氮值，结果如图6所示。

图6　MgCl2·6H2O投加量对化学沉淀实验的影响Fig.6 Effect of MgCl2·6H2O doage on chemical precipitation experiment

由图6可见，随着MgCl2·6H2O投加量的增加，NH3-N的去除率在逐渐增大；当n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1∶1.3∶1时，NH3-N的去除率达到66.75%，继续增大MgCl2·6H2O的投加量，NH3-N去除率的增加率逐渐减小，趋于平缓。这是由于垃圾渗滤液中含有大量CO32-，易与Mg2+化合成难溶于水的沉淀物MgCO3。因此，为保证有足够的Mg2+、NH4+与PO43-发生反应，必须增加Mg2+的量，以提高NH3-N的去除率。

2.3.3不同H3PO4投加量对化学沉淀反应的影响

在400mL烧杯中分别加入经Fenton催化氧化处理后的滤液200mL，分别按照n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1∶1.3∶1、1∶1.3∶1.1、1∶1.3∶1.2、1∶1.3∶1.3、1∶1.3∶1.4、1∶1.3∶1.5的比例投加MgCl2·6H2O和H3PO4，先加入MgCl2·6H2O，用玻璃棒搅拌使其溶解，再加入H3PO4溶液，用NaOH溶液调节pH均为9，再用玻璃棒搅拌15min，静置12h以上，抽滤，取滤液测其氨氮值，结果如图7所示。

图7　H3PO4投加量对化学沉淀实验的影响Fig.7 Effect of H3PO4doage on chemical precipitation factors

由图7可见，随着H3PO4投加量的增加，NH3-N的去除率在逐渐增大；当n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）= 1∶1.3∶1.3时，NH3-N的去除率达到75.7%，继续增大H3PO4的投加量，NH3-N去除率的增加率逐渐减小，趋于平缓。这是由于垃圾渗滤液经Fenton氧化处理后还含有一部分Fe3+，易与PO43-化合成难溶于水的沉淀物FePO4。因此，为保证有足够的Mg2+、NH4+与PO43-发生反应，必须增加PO43-的量，以提高NH3-N的去除率。

2.4化学沉淀实验最佳条件下处理液的CODCr值

取经化学沉淀处理后的垃圾渗滤液，用重铬酸钾法测定其CODCr值，结果为2051mg·L-1，CODCr的去除率达到30.7%，总的CODCr的去除率达到93.1%。这是由于MgCl2·6H2O和H3PO4与垃圾渗滤液中的NH3-N发生反应，生成MgNH4PO4沉淀。MgNH4PO4具有较大的比表面积，可吸附悬浮物一同下沉，所以对CODCr的去除也能起到一定的作用。

3　结论

本文采用Fenton氧化法及化学沉淀法的联合处理技术，对填埋场的垃圾渗滤液进行处理，探究Fenton试剂法中pH值、FeSO4·7H2O和H2O2的投加量及反应时间等工艺参数对垃圾渗滤液CODCr去除效率的影响。通过探讨化学沉淀法中pH值、MgCl2·6H2O和H3PO4的投加量等对渗滤液中氨氮去除率的影响。得到如下结论：

1）原垃圾渗滤液的氨氮和CODCr质量浓度高达3700mg·L-1和29630mg·L-1，采用Fenton试剂对垃圾渗滤液进行氧化处理，在pH为3，氧化时间为150min，药剂投加量FeSO4·7H2O为0.03mol·L-1，H2O2/Fe2+投加比例为6∶1时，CODCr的去除率高达90.01%；

2）对于经过Fenton催化氧化处理后的滤液，氨氮值为3800mg·L-1。采用氯化镁和磷酸对其进行化学沉淀处理，在pH为9.5，药物投加比n（NH4+）∶n（Mg2+）∶n（PO43-）=1∶1.3∶1.3时，NH3-N的去除率达到75.7%，CODCr最终去除率为93.1%；

3）实验研究结果表明，采用Fenton氧化法和化学沉淀法的组合处理技术对垃圾渗滤液有很好的处理效果。

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Treatment of Landfill Leachate by Chemical Precipitation/ Fenton Process

YANG Su-xia1， LIU Lu-jian2， ZHANG Yong-Li3
（1.Environmental Protection Bureaug of Zhuozhou， Zhuozhou 072750， China； 2. Hubei Junji Water Treatment Co. Ltd.， Wuhan 430065， China； 3.Environmental Protection Monitoring Station of Changli County，Qinhuangdao 066600， China）

Fenton oxidation and the chemical precipitation method were adopted to treat landfill leachate， and the process parameters were optimized. First， landfill leachate was oxidized with Fenton reagent， the result showed that the removal rate of CODCrwas 90.01% when the conditions were： pH=3， 150mins of oxidation time， the dosage of FeSO4·7H2O 0.03mol/L， and the addition ratio of H2O2/Fe2+was 6：1. Secondly， MgCl2·6H2O and H3PO4were put in the landfill leachate， which were dealt with Fenton reagent，and occurred a series of chemical reactions when meeting NH3-N in the leachate under the alkaline conditions， then the sediment of MgNH4PO4·6H2O was produced. The removal rates of NH3-N and final CODCrcould reach 75.7% and 93.1% respectively under these conditions： pH=9.5， drug addition ratio NH4+：Mg2+：PO43-=1：1.3：1.3.

landfill leachate； Fenton reagent； chemical precipitation； removal rate of CODCr； removal rate of NH3-N

X 799.3

A

1671-9905（2016）08-0052-05

杨素霞（1984-），女，河北石家庄人，工程师，硕士研究生，主要从事环境污染治理技术研究

通讯联系人：刘鲁建（1982-），男，山东人，湖北君集水处理有限公司技术副总工程师，主要从事工业废水深度处理技术研究。电话：18607136951，E-mail：273894469@qq.com

2016-06-15