耐高温抗氧化铱涂层的研究现状

高恒蛟，熊玉卿，赵栋才，王金晓，王兰喜（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州　730000）

耐高温抗氧化铱涂层的研究现状

高恒蛟，熊玉卿，赵栋才，王金晓，王兰喜
（兰州空间技术物理研究所 真空技术与物理重点实验室，兰州730000）

金属铱具有高熔点和良好的抗氧化性能，是1 800℃以上高温抗氧化涂层的首选材料。通过对国内外制备耐高温抗氧化铱涂层的研究现状进行了综述，探讨了铼基底上铱涂层的主要失效机制，分析了复合沉积技术对于制备高致密、高稳定性铱涂层的意义。

铱；失效机制；原子层沉积；复合沉积

0　引言

高温抗氧化涂层是指在高温强氧化环境下具有强的抗氧化和抗热腐蚀能力，为基体材料提供防护的涂层，在航天领域具有广泛的用途，双组元液体火箭发动机是主要应用方向之一［1-3］。发动机燃烧室中心温度可达2 700℃，即使采用液膜冷却技术，室壁温度仍然高于1 000℃［4-5］。目前使用的发动机燃烧室材料是涂有硅化物涂层的铌合金，这类涂层的工作温度不超过1 400℃，并且较大的温度冲击容易引起涂层的开裂和剥落［6-7］。因此需要研制工作温度更高的抗氧化涂层。上世纪90年代美国Ultramet公司提出了以铼（Re）为基体材料、铱（Ir）为抗氧化涂层的材料体系，开展了系统研究，成功应用于空间发动机燃烧室的制备［1］。

铱具有高熔点（2 440℃）、良好的抗氧化性能以及很好的抗腐蚀性［8］。在2 200℃下，铱具有极低的氧渗透率和氧化物挥发率［9］，与铼具有相同的热膨胀率，在2 280℃与碳不发生化学反应，能有效阻止碳扩散，因而除了应用于空间发动机外，也是C/C复合材料用于1 800℃以上并获得实用化的最有效抗氧化涂层［10］。

国外对铱涂层的研究起步较早，以美国、俄罗斯、日本和欧洲的研究处于领先水平［11-14］。目前，国内铱涂层的研究还处于起步阶段，特别在铱涂层的制备方面只有少数几个研究单位，如昆明贵金属所、航天材料及工艺研究所、西北工业大学、南京航空航天大学以及国防科技大学等开展了侧重点不同的研究工作［2，15-18］。

根据国内外铱涂层的研究现状，分析了铼基底上铱涂层主要的失效机制，提出了利用原子层沉积和化学气相沉积复合沉积技术制备耐高温抗氧化铱涂层的新方法。

1　铱涂层的制备技术

目前，已经成功用于铱涂层制备的技术主要包括金属有机物化学气相沉积、熔盐电沉积、磁控溅射、双辉等离子体法、激光诱导分解法等。

1.1金属有机物化学气相沉积

金属有机物化学气相沉积（MOCVD）是目前制备铱涂层最有效的方法。MOCVD法是1969年由美国Rockwell公司的Manasevit等提出来的一项新技术，以金属有机物作为反应源，具有CVD的全部特征，而且表现出许多独有的优点：（1）采用金属卤化物和乙酰丙酮铂系配合物等低熔点、易分解的金属有机化合物为前驱体，降低了前驱体的分解温度和涂层的沉积温度；（2）由于金属有机化合物大多分解温度较低且相近，因此可实现多种组分的共沉积，同时低的沉积温度可扩展基体材料的选择范围；（3）可通过调节前驱体挥发温度、基体温度等多个工艺参数实现对铱涂层生长模式和晶粒微观结构的控制，因而受到各国科研工作者的广泛重视。

美国是世界上最早利用MOCVD技术制备铱涂层的国家，开展了大量的系统研究。Ultramet公司的Harding等［1］、Stechman等［4］、Reed等［8］利用乙酰丙酮铱作为源气体，采用MOCVD技术在Re、Mo、Nb等基材上成功沉积了致密的、结合良好的铱涂层，应用于空间发动机的研制，已成功飞行200多次。这是铱作为高温涂层的典型应用。与陶瓷涂层相比，铱涂层既可减少基体表面的裂纹，在高温下韧性的铱涂层又可在一定程度上缓解热应力，使涂层不存在裂纹，充分体现了铱作为抗氧化涂层的优越性。

日本东京大学Goto等［19］采用MOCVD技术，以乙酰丙酮铱为原料，研究了基体温度和氧气对铱涂层沉积速率的影响，得到了符合Arrhenius公式的沉积动力学规律，并发现氧气对铱的沉积有很大影响。在没有氧气通入的情况下，沉积得到被非晶碳包围的Ir-C团簇膜；通入少量氧气，不但可明显减少Ir-C团簇膜中碳元素的含量，同时可有效防止活性组元如丙酮中碳的嵌入，在改善铱涂层的质量和纯度的同时，对涂层形态和沉积速率具有影响。

俄罗斯科学院Igumenov等［20］采用CVD在钛电极上制备铱涂层。以乙酰丙酮铱为原料，在有氧或氢的环境下制备出结合较强的铱涂层。结果表明，基体温度显著影响涂层结构，低温沉积获得致密的铱涂层，高温沉积获得柱状晶结构的铱涂层，氧或氢的加入均有利于杂质的去除。

法国图卢兹综合理工学院的Maury等［14，21］采用热壁式CVD在金属钨表面制备出多晶的、致密的、没有织构结构的铱涂层，其厚度为1～2μm；且制备出多层铱涂层，这有利于保护基材高温抗氧化。并指出多层结构铱涂层的高温抗氧化性能会更加优良。

胡昌义等［15，22］在国内首次采用MOCVD方法制备了铱涂层，主要针对空间发动机燃烧室的高温抗氧化涂层应用。基本流程为：首先按照燃烧室喷管内表面形状用金属钼加工成钼芯，用MOCVD工艺在钼芯表面沉积一定厚度的铱涂层，然后在铱涂层上用CVD法沉积较厚的铼，最后用化学方法去除钼芯即可得到内表面有铱涂层的铼喷管。研究表明，在反应气体中通入O2可有效降低铱中的C含量，对铱涂层的质量有显著改善。

华云峰等［16，23］的研究表明，在不通入活性气体的条件下，采用MOCVD制备铱涂层时，在低于190℃温度下长时间加热使前驱体分子结构改变，其C-H 和C-O键断裂活性升高，导致涂层中含有显著数量的碳杂质；在高于220℃加热先驱体和550℃沉积，可获得连续致密、无杂质碳、呈亮银白色的铱涂层。通过改变沉积温度，可制备不同结构的多层涂层。研究发现，后续的涂层可以实现对内层涂层中孔隙缺陷的有效封填。

1.2熔盐电沉积

电沉积法也是制备铱涂层的重要方法之一。电沉积的优点是：可常温制备；可在各种结构复杂的基体上均匀沉积；控制工艺条件可精确控制沉积层的厚度、化学组成和结构等，适用于各种形状的基体材料，特别是异型结构件。

美国NASA Lewis研究中心、TRW公司以及Engelhard公司利用熔盐电沉积技术在不同基底上制备了铱涂层并进行了相关性能试验［24-26］。研究结果表明，熔盐电沉积法可制备较厚的铱涂层，沉积速度快、效率高，但是制备的铱涂层结构疏松、致密度不高，与基底的附着力较差。利用TRW公司的热等静压技术对铱涂层进行处理可以改善涂层结构，有效提高涂层的致密度，其工艺严格保密［26］。采用电沉积法已成功制造了Re/Ir发动机燃烧室，但未见飞行应用的报道。

白书欣等［27］采用熔盐电沉积方法，在铼基底上制备了致密、光滑的铱涂层，沉积条件为大气环境和600℃温度，采用氯化物熔盐。结果表明，铱涂层为柱状晶结构，沿（111）向择优生长。沉积的涂层与基底间没有明显的扩散层，附着力超过16 MPa。

唐勇等［28］利用电沉积方法在Ta-12W基底上制备出了连续、均匀的铱涂层，在1 700℃时涂层的抗氧化寿命可达到15 min。

张绪虎等［2］分别采用粉末冶金和电弧沉积方法制备了Re/Ir燃烧室，涂层目前在2 000℃下工作时寿命不低于7 h，2 000℃到室温热震次数不低于500次，已接近实际应用水平。

1.3磁控溅射法

Mumtaz等［29］分别采用直流磁控溅射和射频磁控溅射两种方法在C/C复合材料基底和石墨基底上制备了铱涂层。经过1 700℃退火5 h后，柱状晶涂层转变为致密的等轴晶，晶间孔隙向外移动，高温热处理可使涂层增密，且涂层未出现裂纹。由于铱在高温有氧环境中被蒸发和氧化挥发，需要耐腐蚀层延长服役寿命。Mumtaz采用Al2O3作为铱涂层的耐腐蚀层，以延长涂层的高温抗氧化时间。

Yan等［30］采用直流磁控溅射法制备了铱涂层，基底为熔融硅片。在基底上预先沉积一定厚度的Cr作为过渡层，沉积的铱涂层致密光滑，与基底间的附着力较好。

Hagen等［31］利用射频磁控溅射法制备了铱涂层，涂层对热熔玻璃具有良好的耐化学腐蚀性，涂层与熔融玻璃接触5000次循环后仍保持完整。Wessling等［32］利用直流磁控溅射制备出良好的电化学特性铱涂层，在实验与模拟基础上构建了铱涂层织构与沉积工艺之间的模型。

1.4双辉等离子体法

双辉等离子体法是双层辉光等离子体溅射沉积的简称，是在离子氮化技术基础上发展起来的一种涂层沉积技术［33］。陈照峰等［34-35］采用双辉等离子体技术分别在Mo、Nb、W、Ti和C/C复合材料表面沉积了铱涂层。研究表明，采用双辉等离子体技术制备铱涂层是一个非常复杂的过程，靶材电压、工件电压、气压、温度、时间等参数互相影响，对表面铱涂层的形成及性能均有较大影响；基体不同，基体的表面活性不相同，沉积到基体表面的铱原子团簇在基体表面的扩散和吸附机制不同。这导致了沉积在难熔金属上的铱涂层致密均匀，呈现出丘陵状形貌，涂层由锥形晶构成，颗粒间晶界不明显；在C/ C复合材料表面，铱涂层呈现无规则颗粒排列状，颗粒间晶界明显；提出了共混区的概念，共混区内涂层元素与基体元素呈梯度分布，提高了涂层与基体的结合强度。

1.5激光诱导法

Snell等［36］采用激光诱导液相沉积法制备了铱涂层。制备过程为：将氯化铱六水化合物和添加剂与丙酮混合搅拌形成平滑、均匀的浆料，然后将基底材料浸泡在浆料中形成一层均匀的涂层，最后在氩气气氛下利用连续二氧化碳激光扫描得到铱涂层。该方法的优点是可以获得较厚的铱涂层，涂层与基底结合较好，但是涂层经过高能量的激光扫描后会形成裂纹。

1.6原子层沉积

芬兰赫尔辛基大学Aaltonen等［37］采用反应机理与CVD相似的原子层沉积（ALD）技术制备了铱涂层，利用乙酰丙酮铱和氧气作为反应前驱体。制备的铱涂层具有很高的致密度、非常平滑的表面和较高的纯度，与基底具有良好的附着力。

2　铱涂层的失效机制

对于高温抗氧化涂层来说，失去抗氧化的作用即认为涂层失效。Hamilton等［38］应用电子探针扫描研究了化学气相沉积制备铱/铼中铼和铱元素的扩散行为，研究发现，铼基底上铱涂层失效的主要原因是在使用过程中，铼通过扩散进入铱涂层中，随着涂层内部铼的聚集，涂层的抗氧化性逐渐减弱，当铱中铼的浓度达到20%时，氧化速度明显提高，导致铱涂层的失效。白书欣等［39］研究了化学气相沉积铼基底上熔盐电沉积制备的铱涂层，通过对失效涂层的断面分析，同样发现在铼铱晶界处主要是铼沿着铱晶界扩散进入铱中，几乎没有铱扩散进入铼中，如图1所示。

图1　高温试验后的断面图成份图

分析认为，主要有两个方面的因素导致铼的扩散。第一是由于在CVD沉积过程中，涂层按照柱状晶的方式生长，晶界走向垂直于表面，如图2所示，晶界成为铼扩散的快速通道，晶界扩散速率远高于晶格扩散。加速了铼向铱的扩散过程，导致了快速失效。试验研究证实了理论分析的正确性，研究发现，扩散系数与温度倒数呈线性关系，如图3所示。

图2　CVD沉积铱涂层断面图

图3　扩散系数与绝对温度倒数的关系

第二个方面的原因是涂层本身不够致密，存在通孔，这些通孔为氧化剂提供了通道，从而导致基体氧化失效。胡昌义［22］通过对试验后失效的铱涂层表面形貌进行观察，发现在涂层晶界相交处存在大量尺寸0.3～1μm的微孔，高温试验时，这些孔洞成为氧化剂通道，导致涂层失效，如图4所示。

3　利用ALD/CVD复合技术制备铱涂层

熊玉卿等［41-42］在ALD技术方面开展了理论和实验研究工作，证明ALD可以有效制备致密涂层。针对CVD制备铱涂层的缺陷，提出一种结合ALD和CVD的复合技术，利用ALD制备涂层高致密、高阻隔的特点，将两种技术相结合，克服CVD技术涂层缺陷多、致密度低和ALD技术沉积速率低的缺点，发展沉积速率快、涂层致密、低应力涂层沉积新技术。采用两种技术交替沉积多层复合涂层，可以减少缺陷，消除缺陷扩展，阻断贯穿晶界的形成，提高涂层致密度和稳定性，制备具有优良抗氧化性能的铱涂层，如图5所示。

图4　铱涂层高温试验前后失效区域表面形貌图

图5　复合沉积多层结构示意图

4　结束语

铱涂层是目前抗氧化涂层的首选材料，铱涂层的技术瓶颈在于提高涂层的致密度和结合强度。利用CVD技术制备高温抗氧化铱涂层在国外已达到实用化的程度，我国在这方面的研究与国外发达国家相比仍然存在较大的差距。利用ALD的技术优势，采用ALD/CVD复合技术有望制备高质量的铼/铱复合涂层，弥补CVD技术在制备高温抗氧化涂层方面的不足。

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REVIEW ON HIGH TEMPERATUREOXIDATION-RESISTANT IRIDIUM COATINGS

GAO Heng-jiao，XIONG Yu-qing，ZHAO Dong-cai，WANG Jin-xiao，WANG Lan-xi
（Scienceand Technology on Vacuum Technology and Physics Laboratory，Lanzhou Institute of Physics，Lanzhou730000，China）

Iridium is themostsuitable candidatematerials forhigh temperatureoxidation resistantcoatingsover1 800℃due to itshighmelting pointand oxidation-resistantproperty.In this paper，the state of the art for iridium coatings investigation domestic and abroad were reviewed.The main failure mechanism of iridium coating on rhenium substrate was investigated，and feasibility of atom ic layerdeposition to deposition of compactand stable iridium coatingswasanalyzed.

Iridium；failuremechanism；atomic layer deposition；composite deposition

O484

A

1006-7086（2016）04-0187-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.04.001

2016-04-15

高恒蛟（1985-），男，甘肃天水人，博士研究生，从事高温抗氧化涂层的研究。E-mail：xiongyq@hotmail.com。