气相色谱和气相色谱质谱联用在自来水中农药残留检测中的应用研究

邓志业

（广西百色右江水务有限责任公司 广西百色 533000）

气相色谱和气相色谱质谱联用在自来水中农药残留检测中的应用研究

邓志业

（广西百色右江水务有限责任公司 广西百色 533000）

目的：研究气相色谱和气相质谱（GC-MS）联用在自来水中农药残留检测中的应用。方法：运用GC-MS技术分析水体样本中甲基对硫磷、甲胺磷、甲拌磷、乐果、甲基毒死蜱等5种有机磷农药残留进行检测。结果：在线性范围内上述5类农药的线性关系良好，相关系数不低于0.992，加标回收率介于60.3～94.5%之间，相对标准偏差RSD介于2.8～9.1%之间，检出限在0.001～0.014mg·kg-1范围内。结论：GC-MS联用技术能够快速、准确检出水中农药残留，检测效果优于气相色谱法单项检测。

气相色谱；气相质谱；自来水中农药；残留

农药的广泛使用极大地推动了农业发展和进步，我国90年代后期农药生产能力已高达76万t，是农药生产和消费大国，但同时，农药也对环境尤其是水环境造成了严重污染。田间使用农药后，会通过渗透作用进入地下水，从而造成水体环境污染。据不完全统计，每年使用的农药中约有80%的农药会经过生物圈物质循环富集到水体中，从而影响自来水的供应质量。人类饮用被污染的自来水后，水中残留的农药就会在人体内持续富集最终造成慢性中毒，因此，为了有效保护饮用水，需要加强自来水中残留农药的检测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

GC-MS气相色谱质谱联用仪、冷冻离心机、纯水机、氮吹装置、缓冲液（pH=7）、乙酸乙酯、甲醇。

甲基毒死蜱标准溶液浓度为1069mg/L，乐果标准溶液浓度1023mg/L，甲胺磷标准溶液浓度212.502mg/L，甲拌磷标准溶液浓度192.91mg/L，甲基对硫磷标准溶液浓度403mg/L。把上述农药标准溶液加水后稀释成浓度为10.0mg/L的混合溶液，再加入丙酮将其稀释为1.0mg/L的标准储备液，4℃避光封口膜保存。

1.2 色谱条件

色谱柱：DB-5MS30m×0.25um×0.25mm；柱温：以程序为标准进行升温，起始温度为120℃，以15℃/min的速度持续升温，直至温度升高到280℃；进样口温度 280℃；载气：氦气，流速为 1.0mL/min，分流比 5：1。

1.3 质谱条件

电子轰击源（EI）：70eV，离子源温度：250℃，电流：400μA，扫描方式：选择离子扫描。

1.4 样品预处理

取30mL水样过滤除去固体杂质，之后向水样中加入10mL正己烷溶液，振动处理10min，10min超声处理后以5000r/min的速度离心5min，收集上层溶液于试管中，用氮气吹干，用专用针头过滤后待分析。

2 结果与讨论

2.1 提取剂的选择

提取溶剂的选择需要根据所选水样中预测存在的有机残留物确定，超声提取结果显示，常用提取剂中，二氯甲烷提取的杂质较多，乙酸乙酯会与水发生微弱的互溶，使用气相色谱质谱联用仪进行检测会将微量的水引入到管柱中，使用正己烷提取不仅杂质少，而且有利于上层的分离，因此，本次实验决定采用正己烷作为提取溶剂。为了定量分析所选提取剂的提取效果，需要采用固相提取法对几种备选提取剂进行效果对比，试验结果发现二氯甲烷、乙酸乙酯等的提取回收率在79.20～95.58%之间，相对偏差在2.6～7.6%之间，正己烷的提取回收率最高，而且相对偏差更小。

2.2 样品pH对实验结果的影响

为观察样品pH对实验结果的影响，本次研究在3.0～11.0的pH范围内对残留农药的稳定性和萃取效率进行了分析，研究发现，当pH＜7时，部分农药会逐渐发生溶解和水解，当pH＞7时，部分农药会直接发生水解，因此，在不同的pH条件下，农药的水解产物基本一致，因此，本次实验决定在中性环境下进行分离处理，避免在过酸或过碱条件下水样中的残留物发生水解，从而影响测定。

2.3 正交试验

以正己烷作为提取剂进行测定，计算其回收率，通过四因素三水平进行正交试验，其结果如表1。

表1 正交试验

由表1中的极差值可知，样品溶液体积与分散剂体积能够对萃取效率产生直接影响，萃取剂影响次之。

2.4 萃取效果确认

在上述试验条件下，对系列标准溶液进行萃取测定，结果5类农药残留在0.02～10mg/kg范围内的线性关系良好，检出限介于0.005～0.06mg/kg之间，详见表2，根据线性关系绘制的标准曲线见图1～5。

表2 农药相关系数、线性范围

图1 甲基毒死蜱标准工作曲线图

图2 乐果标准工作曲线图

图3 甲胺磷标准工作曲线图

图4 甲拌磷标准工作曲线图

图5 甲基对硫磷标准工作曲线图

为了检验实际的萃取效果，现随机选取某自来水样品按照上述试验方法进行测定，结果表明，该样品中含有三种待测成分，分别是甲基毒死蜱、甲胺磷、甲拌磷，含量分别为 0.0855g/L、1.0698g/L、0.09754g/L，代入上述线性关系公式，试验测得该样品中三种农药成分的质量浓度均小于国标限值。

2.5 农药加标回收率测定结果（详见表3）

表3 农药加标回收率

根据表3可知，上述5类有机磷农药加标回收率在60.3～94.5%之间，相对标准偏差在2.8～9.1%之间。

3 GC-MS与GC对比分析

质谱扫描方式为SCAN与SIM两类，前者为全扫描，覆盖被测化合物的全部离子，能够得到化合物全谱。SIM为选择离子检测，跳跃式扫描选定质量离子，此类检测方式需提早明确所检测化合物的离子特性。本实验分别选用上述两类方式进行扫描检测，其检出限可见表4。

表4 SCAN与SIM两类扫描检测方式的检出限分析

结合表4可知，SIM扫描方式检出上述5类有机磷农药最高检出限在0.001～0.014mg·kg-1之间，与SCAN全扫描方式相比，降低约10倍。GC是定量分析残留农药的常规方法，具有操作简便、分析快速、灵敏度高等优点，但是从表中还可发现质谱检测乐果、甲胺磷的灵敏度不高面对甲拌磷、甲基毒死蜱、甲基对硫磷的检出限较低。而GC-MS联用则能够快速、准确检出水中农药残留，弥补单项检测中的不足。

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TS207.5

A

1004-7344（2016）11-0101-02

2016-2-23

邓志业（1988-），男，助理工程师，大学本科，主要从事水质检测、检验检测资质认定工作。