氧化石墨烯改性环氧树脂的制备及性能研究

邓继勇，颜　东，唐　杰

(湖南工程学院 化学化工学院，湖南 湘潭 411104)



氧化石墨烯改性环氧树脂的制备及性能研究

邓继勇，颜东，唐杰

(湖南工程学院 化学化工学院，湖南 湘潭 411104)

以环氧树脂、二乙醇胺为原料制备阳离子型环氧乳液，然后与氧化石墨烯充分混合形成共混分散液，加热固化得氧化石墨烯改性环氧树脂(GO/EP)涂层。其表面官能团结构、表面形貌分别通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和扫描显微镜(SEM)进行表征，湿润性、热稳定性、力学性能分别通过接触角测试仪、热失重仪(TGA)和微机电子万能试验机进行测试。结果表明，氧化石墨烯加入环氧树脂基体中后涂层材料的力学性能较纯环氧树脂明显提高，其拉伸强度、断裂伸长率以及弹性模量最大提高率分别为69.2%，62.8%和22.8%。

氧化石墨烯；环氧树脂；复合材料；力学性能

0　引　言

环氧树脂(EP)是一类具有优良的物理机械性能、粘接性能以及防腐性能热固性树脂。但是固化后交联密度高、内应力大、疲劳寿命短和抗冲击性差等缺点，限制了在一些高性能要求领域中的应用1-2]。

氧化石墨烯(GO)具有高强、高韧以及优良稳定性[3-4]。氧化石墨烯中存在大量羧基、羟基以及环氧基等含氧官能团[5]，这些基团的亲水性使得氧化石墨烯能够均匀分散在水溶液体系中，同时由于羧基、羟基等基团的化学特性，使之与聚合物能够形成全新的纳米复合材料[6-10]。

基于上述氧化石墨烯优异的力学性能与化学特性，本文通过在环氧树脂中引入亲水基团和中和成盐两步化学反应制备高性能阳离子型水性环氧树脂乳液, 然后加入一定量的氧化石墨烯充分混合形成共混分散液，利用氧化石墨烯与环氧树脂界面形成新的化学键，大幅提高环氧树脂的分散性和界面相互作用，充分发挥氧化石墨烯优异的力学性能，达到改善环氧树脂力学性能的目的。

1　实　验

1.1主要原料及仪器

石墨粉，200目，江苏宜兴市茆圻碳素有限公司；浓硫酸(98%)、高锰酸钾、过氧化氢(30%)、浓盐酸，株洲星空化玻有限责任公司；双酚A型型环氧树脂，广东科富科技有限公司；硅烷偶联剂SG-Si900，南京曙光化学集团有限公司。

SCQ-5201 C型多功能超声清洗机，上海声彦超声波有限公司；TDL-4型台式离心机，上海精密仪器仪表有限公司；JC2000D1接触角测量仪，厦门迈凯伦精瑞科仪有限公司；Nicolet iS5 红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；Quanta200 型扫描电子显微镜，荷兰FEI 公司；CMT6503 型微机电子万能试验机，深圳市新三思试验设备有限公司。

1.2氧化石墨烯的制备

采用改进Hummers法[11]制备氧化石墨烯。将3 g石墨粉和1 g硝酸钠加入装有69 mL浓硫酸的三口烧瓶中，冰水浴中搅拌下缓慢加入12 g高锰酸钾，在10 ℃以下反应1 h；升温至35 ℃左右，继续搅拌2 h；缓慢加入120 mL去离子水，使体系温度升高到95 ℃左右，维持30 min，加入大量蒸馏水稀释，倒入30% H2O2至没有气泡产生，趁热过滤，并用HCl(体积比为1∶10)洗涤滤饼，直至滤液中无SO42-(BaCl2检测)，干燥得到氧化石墨。将氧化石墨溶于水中，超声使之完全分散，得到氧化石墨烯。

1.3阳离子型水性环氧乳液的制备

将50 g环氧树脂和25 g丙二醇甲醚加入到三口烧瓶中，升温至80 ℃，搅拌下缓慢滴加10.5 g二乙醇胺，反应2 h；然后降温至60 ℃，滴加20%的醋酸溶液反应30 min，然后缓慢加入蒸馏水快速搅拌乳化得阳离子型环氧乳液。

1.4氧化石墨烯/环氧树脂共混分散液的制备

将氧化石墨烯加入环氧树脂乳液中，搅拌超声1 h，在60 ℃下保温3 h，然后继续超声30 min，过滤，得氧化石墨烯/环氧树脂共混分散液。

1.5改性环氧树脂涂层的制备

马口铁片经过砂纸打磨、除油剂清洁、水洗、热风干燥得到具有金属光泽的洁净表面。用毛刷蘸取氧化石墨烯/环氧树脂分散液沿同一方向均匀刷涂于金属表面，在电热鼓风箱内干燥形成涂层。

1.6氧化石墨烯/环氧树脂固化样条的制备

以厚度为1 mm的聚四氟乙烯薄板为模板，聚四氟乙烯厚板为底板制成50 mm×6 mm×6 mm的条型空槽，把薄板牢固地粘贴在厚板上，把未经固化的混合物填充在空槽中，静止一段时间，排除气泡。放入烘箱中在80 ℃下固化1 h，120 ℃下固化2 h得到固化样条。

2　结果与讨论

2.1GO、EP与GO/EP的红外分析(IR)

本文通过氧化石墨烯中的羧基等含氧官能团与环氧树脂中的羟基形成酯键达到改性环氧树脂的目的。从图1的红外光谱图可以看出，与纯环氧树脂(EP)相比，GO/EP在波数为1 105 cm-1处出现了新的吸收峰，这是典型的酯键伸缩振动吸收峰。由此说明氧化石墨烯已成功连接在了环氧树脂分子上。

图1　GO、EP与GO/EP的红外光谱图

2.2氧化石墨烯/环氧树脂(GO/EP)的微观形貌分析

通过扫描电子显微镜(SEM)对氧化石墨烯/环氧树脂的微观形貌进行了表征，结果如图2所示。由图2可知，在图2(a)中，纯环氧树脂表面光滑，断裂纹路平行且较为规整，为典型的脆性断裂现象。图2(b)加入一定量的氧化石墨烯后，氧化石墨烯的褶皱状表面使得氧化石墨烯与环氧树脂接触面附近很粗糙，并出现较多碎片和突起，这些表面形貌的变化与氧化石墨烯在基体中的存在有关，并且在树脂基体中分布良好，有利于增加环氧树脂的断裂韧性。

2.3氧化石墨烯/环氧树脂(GO/EP)的湿润性能

通过接触角测量仪测试了氧化石墨烯/环氧树脂(GO/EP)的湿润性能，结果如图3所示。由于氧化石墨烯的加入，水在环氧树脂涂层表面的静态接触角由56.8°上升至79.0°。静态接触角的增大可能是因为引入了含有大量共轭结构的氧化石墨烯，涂层亲水性下降，间接表明氧化石墨烯与环氧树脂之间形成了新的化学键，氧化石墨烯对环氧树脂涂层湿润性起到了改性的作用。

图2　环氧树脂与氧化石墨烯/环氧树脂的SEM图

Fig 2 SEM images of epoxy resin and graphene oxide/epoxy resin

图3水在环氧树脂及氧化石墨烯/环氧树脂表面的静态接触角

Fig 3 Static contact Angle of water on the surface of epoxy resin and graphene oxide/epoxy resin

2.4改性环氧涂层的耐腐蚀性能测试

分别将环氧树脂和氧化石墨烯/环氧树脂喷涂在马口铁片上并用石蜡和松香混合物封边，浸泡在恒温水槽中，定时观察马口铁片腐蚀情况，测试结果如图4所示。

由图4可知，环氧树脂经氧化石墨烯改性后的涂层耐腐蚀性能明显增强，这是由于引入具有大量含氧基团的氧化石墨烯，这些含氧基团可以和环氧基发生化学键接，使涂膜交联强度增大，耐蚀性能增强。

图4　改性环氧树脂和环氧树脂的耐腐蚀性能

2.5氧化石墨烯/环氧树脂(GO/EP)的热重分析(TGA)

图5为环氧树脂(EP)与氧化石墨烯/环氧树脂(GO/EP)的热失重曲线图，其热分解特征温度如表1所示。

图5　环氧树脂及改性环氧树脂的TGA曲线

从图5可以看出，两条曲线的形状大致相同，都只有一个失重平台，说明了低含量氧化石墨烯并未影响环氧树脂体系的热降解规律。表1中氧化石墨烯/环氧树脂的T5、T10的温度低于纯环氧树脂的相应的分解温度，这主要是因为开始阶段氧化石墨烯含氧官能团的分解引起了部分失重；失重后氧化石墨烯转化为稳定性能很好的石墨烯，在高温阶段对环氧树脂的热降解起到一定的缓解作用，所以表1中氧化石墨烯/环氧树脂的分解温度(Tmax)大于纯环氧树脂的分解温度。由此说明氧化石墨烯的加入有助于提高复合材料的热稳定性能。

表1改性环氧树脂与环氧树脂的热分解特征温度

Table 1 Thermal decomposition temperature of modified epoxy resin and epoxy resin

样品T5/℃T10/℃Tmax/℃环氧树脂176.7263.9419.4氧化石墨烯/环氧树脂161.8248.4424.6

注：T5为失重5%时对应的温度；T10为失重10%时对应的温度；Tmax最大分解速率时对应的温度。

2.6氧化石墨烯/环氧树脂(GO/EP)的力学性能测试

为了研究氧化石墨烯含量对环氧树脂复合材料力学性能的影响，本文对其拉伸强度、断裂伸长率以及弹性模量进行了测试。结果如图6所示。

图6　氧化石墨烯含量对环氧树脂力学性能的影响

从图6可以看出，随着氧化石墨烯含量增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量均呈现先增加后降低的趋势，当氧化石墨烯含量为3%时，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量达到最大值，分别增加了69.2%，62.8%和22.8%。这可能是因为低含量时分散性良好的氧化石墨烯能够形成增强网络结构，使复合材料的力学性能逐渐提高；但当氧化石墨烯含量较大时，一部分以团聚状态存在，导致氧化石墨烯分散性能变差，此时氧化石墨烯作为断裂发生源存在，从而导致复合材料的力学性能变差。

3　结　论

(1)制备了高性能的阳离子型水性环氧树脂乳液，克服了改性环氧树脂亲水性与反应活性难以兼得的矛盾。并将其与氧化石墨烯水分散液在超声条件下充分混合形成共混分散液，进而制备了相应的涂层及复合材料。

(2)对涂层的表面官能团和表面形貌进行了表征，并测试了复合材料的力学性能。结果显示，氧化石墨烯能明显改善环氧树脂的力学性能，其拉伸强度、断裂伸长率以及弹性模量最大提高率可分别达到69.2%，62.8%和22.8%。

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Preparation and properties of epoxy resin modified by graphene oxide

DENG Jiyong，YAN Dong，TANG Jie

(Department of Chemistry and Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104，China)

With graphite as a raw material, the graphene oxide was prepared by hummers method and ultrasonic process in turn, and then was blended and heated with cationic expoxy emulsion modified by diethanolamine to obtain the (graphene oxide/expoxy) paintcoat. The surface functional groups and surface appearance of paintcoat were characterized by contact angle tester, FT-IR, TGA, SEM and other analytical methods, and its mechanical properties were tested too. The result showed that the mechanical properties of paintcoat were obviously improved compared with pure epoxy resin, the biggest growth rate of tensile strength, ultimate elongation and elastic modulus were 69.2%, 62.8% and 22.8%, respectively.

graphene oxide;epoxy resin; composite material; mechanical property

1001-9731(2016)08-08244-04

湖南省自然科学基金资助项目(2015JJ2042)；湖南省教育厅科学研究重点资助项目(13A133)；湖南工程学院研究生科技创新资助项目(Y14015)

2016-03-15

2016-06-20 通讯作者：邓继勇，E-mail: djyong@yeah.net

邓继勇(1967-)，男，湖南常德人，教授，博士，主要从事功能材料研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.044