(1-x)K0.48Na0.52NbO3-xBi0.46Nd0.04(Na0.82K0.18)0.5ZrO3无铅压电陶瓷相结构及电学性能的研究

陈　波，马　健，张　俊，吴　波，肖定全

(1. 西南民族大学 电气信息工程学院， 成都 610041; 2. 四川大学 材料科学与工程学院，成都 610064)



(1-x)K0.48Na0.52NbO3-xBi0.46Nd0.04(Na0.82K0.18)0.5ZrO3无铅压电陶瓷相结构及电学性能的研究

陈波1，马健1，张俊1，吴波2，肖定全2

(1. 西南民族大学 电气信息工程学院， 成都 610041; 2. 四川大学 材料科学与工程学院，成都 610064)

采用传统固相法制备了(1-x)K0.48Na0.52NbO3-xBi0.46Nd0.04(Na0.82K0.18)0.5ZrO3(KNN-xBNNKZ, x=0～0.07)系无铅压电陶瓷，研究了Bi0.46Nd0.04(Na0.82K0.18)0.5ZrO3的引入对KNN基无铅压电陶瓷相结构和电学性能的影响。研究结果表明，BNNKZ的引入能够让KNN陶瓷的正交-四方相变温度(TO-T)向低温方向移动，同时三方-正交相变温度(TR-O)向高温方向移动。当0.04

无铅压电陶瓷；KNN; 新型相界构建；电学性能

0　引　言

作为一类重要的功能陶瓷，压电陶瓷被广泛应用于国民经济(如电子、机械)和国防军事等各个领域。以锆钛酸铅(PZT)为主的铅基压电陶瓷因其优异的性能，在压电陶瓷的应用领域中长期占据着主导地位[1-2]。铅有剧毒，铅基压电陶瓷的原料中氧化铅含量高达60%以上，在其制备、使用和废弃过程中均会对人体及环境带来严重损害。近年来，随着社会可持续发展观念的深入以及人们环保意识的增强，人们急切期望能以无铅压电陶瓷替代广泛使用的铅基压电陶瓷。

在各类无铅压电陶瓷体系中，KNN基无铅压电陶瓷由于其相对优异的压电性能以及较高的居里温度被认为是一种极具应用潜力的无铅压电陶瓷体系，得到了研究者的广泛关注。为提高KNN陶瓷的压电性能，通常采取的手段是在室温附近构建出铁电相界，这其中研究得最为广泛的是在室温附近构建正交-四方相界[3-10]。此外，将KNN陶瓷低温下的三方-正交相变温度调控到室温附近也被认为是提升其性能的一种方式[11-17]，不过这两种方法得到的陶瓷体系其压电性能与铅基压电陶瓷体系相比，仍然有较大差距。为了进一步提高KNN陶瓷的电学性能，近年来有部分研究者提出在KNN陶瓷中构建类似于Pb(Zr,Ti)O3体系的三方-四方准同型相界的新思路，将正交-四方相变温度和三方-正交相变温度同时调控至室温附近，成功的得到了一些高性能的KNN陶瓷体系，也为KNN陶瓷体系的改性研究提供了新方向[18-24]。

对于压电陶瓷的应用而言，居里温度是非常重要的指标，压电性能的提升往往带来居里温度的下降，过低的居里温度将大大限制压电陶瓷的使用范围。因此，如何在实现性能提升的同时维持住较高的居里温度意义重大。

本文以上述“三方-四方准同型相界构建”新思路为出发点，在纯KNN中添加Bi0.46Nd0.04(Na0.82K0.18)0.5ZrO3(简写为BNNKZ)，Zr4+可以有效提升三方-正交相变温度(TR-O)[18-22,24]，Bi3+与碱金属离子Na+和K+搭配可以降低正交-四方相变温度(TO-T)[18,20,24]，Nd3+也可以实现降低TO-T的目的[25]，如此设计构建出的新型相界，获得了压电性能优异且居里温度较高的组分。

1　实　验

采用传统固相法制备KNN-xBNNKZ(x=0, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06和0.07)陶瓷，过程如下。按照化学计量比依次称取原材料Na2CO3(99.8%)、K2CO3(99%)、Nb2O5(99.5%)、Bi2O3(99%)、Nd2O3(99.9%)、ZrO2(99%)，以无水乙醇为球磨介质，在球磨罐中球磨24h；取出烘干后，在850 ℃下预烧6h；将预烧好的粉料加入适量的PVA进行造粒，将颗粒在10MPa下干压成直径为10mm，厚度为1mm的圆片；排胶后，在1 100～1 140 ℃下烧结3h得到陶瓷片；陶瓷片的上下两面均被上银电极，室温下在硅油中施加3～4kV/mm的直流电压极化20min，静置24h后测其电学性能。

用X射线衍射仪(DX-2700，丹东浩元仪器有限公司)对陶瓷片进行物相分析；用扫描电子显微镜(JSM-5900LV，日本JEOL公司)进行表面形貌观察；用准静态d33测量仪(ZJ-3A，中国科学院声学研究所)测定陶瓷样品的压电常数；以HP4294A(美国惠普公司)阻抗分析仪测试陶瓷样品的机电耦合系数(kp)；用E4980ALCR测试仪(美国Agilent公司)测试样品的介温曲线；室温下的介电性能通过Agilent4294A(美国Agilent公司)数字电桥测试样品电容C和介电损耗tanδ来表征，其中εr通过C值换算求出；采用RadiantPrecisionWorkstation压电工作站(美国Radiant公司)测试样品的电滞回线。

2　结果分析与讨论

图1为KNN-xBNNKZ陶瓷在室温下测得的衍射角2θ为20～60°的XRD图谱。从中可以看出，所有组分的XRD图样均呈现出单一的钙钛矿结构。为了进一步观察陶瓷在室温下的相结构，将衍射角为44～47°的图谱放大，如右图所示，通过45°附近衍射峰的劈裂情况初步判断相结构。当x=0时，45°附近的衍射峰劈裂为左高右低的双峰，说明陶瓷在没有加入BNNKZ时室温下以正交相结构为主导。随着BNNKZ含量的增加，劈裂的衍射峰逐渐演变为左低右高，陶瓷相结构逐渐过渡为四方相为主的混合相结构。当BNNKZ含量达到0.07时，劈裂的衍射峰合并为一个单峰，此时陶瓷的相结构可能为三方相或立方相，需要通过介温曲线和铁电性能综合判断其相结构。

图1　KNN-xBNNKZ陶瓷的XRD图谱

Fig1XRDpatternsofKNN-xBNNKZceramicsinthe2θrangeof20-60°, 44-47°,respectively

图2(a)为10kHz测试频率下得到的室温至500 ℃范围内KNN-xBNNKZ陶瓷的介电常数随温度变化的曲线。总体来看，陶瓷的居里温度随着BNNKZ的增加而逐渐下降；对于x=0.07的组分，其居里温度依然维持在270 ℃以上，远高于室温，结合XRD图谱，说明x=0.07时，陶瓷在室温下为铁电三方相结构。当x ≤0.06时，所有组分在所测温度范围内均存在两个介电反常峰，其中高温区的介电反常峰对应于居里温度，低温区的介电反常峰对应铁电相变，且随组分的不同其形态有所变化。为了清楚地显示低温区介电反常峰的变化，特别做出了室温到250 ℃的放大介温谱，如图2(b)所示。从图2(b)中可以看出低温区的介电反常峰随BNNKZ的增加逐渐向室温方向移动。x≤0.04时，低温区的介电反常峰表现为峰状，对应KNN的正交-四方铁电相变温度(TO-T)，当x>0.04后，峰状逐渐变为梯状。在一些已有的文献报道中，用Zr4+取代KNN中B位的Nb5+后会带来TR-O的逐渐上升，并导致铁电相变处的介温反常峰从峰状转变为梯状[18-19]，这与本文的演变规律是一致的。梯状介电反常的出现说明TR-O已被成功的调控到了室温附近，因此，可以推断出当0.04

图2KNN-xBNNKZ陶瓷在10kHz下测得的介温曲线

Fig2Temperaturedependenceofthedielectricconstant(εr)ofKNN-xBNNKZceramicsmeasuredat10kHz

为了进一步确认陶瓷组分为0.04

图3KNN-0.05BNNKZ陶瓷在100kHz下测得的低温电容曲线

Fig3ThecapacitanceoftheKNN-0.05BNNKZceramicsfrom-150-220 ℃measuredat100kHz

图4(a)-(c)为BNNKZ掺入量分别为0，0.05和0.07时陶瓷的表面形貌图。纯的KNN陶瓷晶粒呈现大、小晶粒两种分布状态，晶粒之间有明显的空洞，致密性不高。随着BNNKZ的掺入，微观形貌发生显著改变，对于x=0.05的组分，晶粒细化、均匀性提高，这都有利于陶瓷致密度的提高，并对陶瓷的电学性质带来积极影响。当x=0.07时，陶瓷晶粒尺寸急剧下降，这可能是当BNNKZ含量过多时，Bi3+、Nd3+和Zr4+不能完全进入KNN晶格，多余的Bi3+、Nd3+和Zr4+只能在晶界处富集，这导致了陶瓷晶粒尺寸的快速下降。

图4KNN-xBNNKZ陶瓷的SEM图

Fig4TheSEMimagesofKNN-xBNNKZceramics

图5(a)为KNN-xBNNKZ陶瓷在10Hz下测得的电滞回线。图中所有样品均呈现典型的电滞回线，这也进一步证实了x=0.07的组分为三方铁电相。图5(b)为根据电滞回线得到的剩余极化强度(Pr)和矫顽场(EC)随陶瓷组分变化的规律。从图中看出，较之于未掺杂的KNN样品，BNNKZ的添加显著增强了样品的剩余极化强度。根据我们前面对相结构的分析，随BNNKZ的添加，样品的相结构从O相过渡到O-T共存、再过渡到R-T共存，铁电相共存态的形成对铁电性能会带来积极影响，这是因为相界区域内自发极化数目增加，使得铁电畴沿外电场方向的反转变得更加容易。对于x=0.05的组分，其剩余极化强度为Pr=23.45μC/cm2。当x=0.07时，该组分在室温时为单一的铁电三方相，铁电性能大幅恶化。另外，较之纯的KNN体系，随着BNNKZ的加入陶瓷的EC有所提升，并随组分不同而小幅振荡。

图5(a)KNN-xBNNKZ陶瓷的电滞回线；(b) Pr和EC随组分的变化

Fig5 (a)TheP-Ehysteresisand(b)theremnantpolarizationPrandcoercivefieldEcofKNN-xBNNKZceramics

图6为不同陶瓷组分在100kHz频率下测得的室温介电常数以及介电损耗。从室温下的介电常数来看，R-T新型相界的形成能够促进陶瓷介电性能的提高。介电常数随着BNNKZ加入总体呈现增大趋势，在x=0.05处达到最大(εr=1205)。陶瓷的损耗是随着BNNKZ的加入在5%左右振荡，当x=0.05时达到最低值(tanδ=3.8%)，这也与SEM的测试结果相对应，即致密性的提高能有效降低陶瓷样品的介电损耗。

图6　KNN-xBNNKZ陶瓷室温下的介电性能

Fig6TheroomtemperaturevaluesofεrandtanδofKNN-xBNNKZceramicsat100kHz

图7(a)为KNN-xBNNKZ陶瓷的压电常数(d33)和平面机电耦合系数(kp)与BNNKZ加入量的关系。从图中可以看到，当x=0时，由于陶瓷在室温下处于正交相且致密性差，因而性能不佳，仅为85pC/N。随着BNNKZ的掺入，TR-O和TO-T均向室温移动，其压电常数也随之增大。由于0.04

图7(a)KNN-xBNNKZ陶瓷的压电性能；(b)KNN-xBNNKZ陶瓷的d33、εrPr随x的变化规律

Fig7 (a)piezoelectricpropertiesofKNN-xBNNKZceramics; (b)Thed33, εrPrvaluesofKNN-xBNNKZceramicsasafunctionofx

上述提到了KNN-xBNNKZ陶瓷体系具有较高的居里温度，为了更好地了解该陶瓷体系的热稳定性，将性能最优的x=0.05陶瓷组分(居里温度为331 ℃)做了退极化处理。将极化好的陶瓷片在马弗炉中以3 ℃/min的升温速率从室温升到目标温度，保温30min后冷却至室温取出，测量其压电性能。结果表明，其压电系数d33随退火温度的上升而缓慢降低，当退火温度不高于300 ℃时，其d33都能保持在270pC/N以上(参见图8)，说明该材料具有较好的温度稳定性，其应用温度范围较为宽广。继续提高退火温度，由于温度已接近陶瓷的居里温度，压电性能迅速降低。

图8KNN-0.05BNNKZ陶瓷的压电性能随退火温度的变化

Fig8PiezoelectricpropertiesoftheKNN-0.05BNNKZceramicsasafunctionofannealingtemperature

3　结　论

本文在纯KNN中掺入BNNKZ，通过对BNNKZ掺入量的调控，成功地在此体系中构建了室温下R-T共存的新型相界，获得了优异的压电性能。研究结果表明，BNNKZ的加入使KNN-xBNNKZ体系的相结构发生了较大转变，纯KNN在室温下的相结构为正交相，随着BNNKZ含量的增加，陶瓷逐渐过渡到三方-四方相，最终转变为三方相。当0.04

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Phasestructureandelectricalpropertiesof(1-x)K0.48Na0.52NbO3-xBi0.46Nd0.04(Na0.82K0.18)0.5ZrO3lead-freepiezoceramics

CHENBo1,MAJian1,ZHANGJun1,WUBo2,XIAODingquan2

(1.CollegeofElectrical&InformationEngineering,SouthwestUniversityforNationalities,Chengdu610041,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610064,China)

(1-x)K0.48Na0.52NbO3-xBi0.46Nd0.04(Na0.82K0.18)0.5ZrO3(KNN-xBNNKZ, x=0-0.07)leadfreepiezoelectricceramicswerepreparedbytheconventionalsolid-statetechnique,andtheeffectsoftheBi0.46Nd0.04(Na0.82K0.18)0.5ZrO3contentonthephasestructureandelectricalpropertiesofKNN-basedceramicswereinvestigatedindetail.ItwasfoundthattheadditionofBNNKZcansimultaneouslyshifttheTO-TandTR-OtoroomtemperatureandfinallyconstructtheR-Tphasecoexistencenearroomtemperaturewiththecompositionsof0.04

lead-freepiezoelectricceramics;potassium-sodiumniobate(KNN);phaseboundaryconstruction;electricproperties

1001-9731(2016)08-08169-05

西南民族大学中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2014NZYQN11)

2016-03-10

2016-06-18 通讯作者：马健，E-mail:majian33@hotmail.com

陈波(1989-)，男，湖北松滋人，在读硕士，师承马健副教授，从事功能材料研究。

TM221

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.029