(1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3系无铅压电陶瓷的相结构和电性能研究

宁海霞，吴　浪

(1. 绵阳职业技术学院 材料工程系，四川 绵阳 621000；2. 西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳 621010)



(1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3系无铅压电陶瓷的相结构和电性能研究

宁海霞1，吴浪2

(1. 绵阳职业技术学院 材料工程系，四川 绵阳 621000；2. 西南科技大学 四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，四川 绵阳 621010)

采用传统陶瓷工艺制备了(1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3(BT-xALN，0.005≤x≤0.04)系陶瓷，研究了ALN含量的变化对BT-xALN系陶瓷的显微结构、相结构和电性能的影响。结果表明，ALN的引入使陶瓷的晶粒尺寸有所减小。当x≤0.02时，BT-xALN陶瓷均形成了纯的钙钛矿相，表明ALN与BT形成了固溶体；当x=0.01～0.02时，陶瓷存在四方-伪立方相界。陶瓷的压电常数d33和介电常数εr随x增加均先增大后减小。d33在x=0.0075时达到最大值115 pC/N，εr在x=0.025时达到最大值3 880；但剩余极化强度Pr随x增加逐渐降低。此外，掺入ALN后陶瓷的居里温度有所降低。

BaTiO3；Ag0.9Li0.1NbO3；无铅压电陶瓷；相结构；压电性能

0　引　言

Pb(Zr,Ti)O3(PZT)基陶瓷目前在压电应用领域仍占据着主导地位。从生态环境保护和社会可持续发展战略的实施来看，压电陶瓷的无铅化是其发展的必然趋势[1-2]。如何提高无铅压电陶瓷的压电性能，是目前国内外无铅压电陶瓷研究的热点和难点[3-5]。

2004年，I.Grinberg等[6]通过理论计算，预测BaTiO3-AgNbO3体系(记为BT-AN)随组分变化将出现二个准同型相界(MPB)。其中，当AN含量为12.5%(摩尔分数)时存在三方-单斜MPB和单斜-四方MPB，此时材料的极化强度P达32 μC/cm2，压电系数e33达9.5 C/m2，且MPB组分比纯BT应具有更高的压电性能和居里温度(Tc)。戴叶婧等[7]通过实验研究了(1-x)BT-xAN陶瓷在MPB附近(0.08≤x≤0.16)的电学性能，发现并未出现Grinberg等预测的MPB，并且没有形成单一钙钛矿相。通过测试其介电性能，发现当x=0.12时，陶瓷的介电常数出现了极大值，似乎表现出了MPB的特征。但在该体系陶瓷中很难测到压电性能的存在，0.88BT-0.12AN陶瓷的剩余极化强度(Pr)仅为3.5 μC/cm2。

T.Takeda等[8]用Li+部分取代AN中的Ag+可诱发三方铁电相的产生，随组分变化出现了一个单斜-三方MPB(Li含量约5%(摩尔分数))，其中三方相的Ag0.9Li0.1NbO3(ALN10)陶瓷在-150～295 ℃温度范围内不发生结构相变，其Pr达23 μC/cm2，d33为52 pC/N，k33为44%。随后，A.Saito等[9]报道了ALN10单晶的机电耦合系数k31高达70.5%，远高于软性PZT陶瓷材料(k31约为34%)。

本文在BT中引入ALN10(记为(1-x)BT-xALN)陶瓷，主要研究ALN含量的变化对(1-x)BT-xALN系陶瓷的晶相结构、显微结构与电学性能的影响。

1　实　验

采用分析纯的BaCO3、TiO2、Ag2O、Li2CO3、Nb2O5为原料，根据化学式BT-xALN进行配比称量(x=0.005，0.0075，0.01，0.0125， 0.015，0.02，0.025，0.03和0.04)。准确称量后，用玛瑙研磨混合均匀，于1 100 ℃下预烧2 h。将预烧后的陶瓷粉体磨细，并加压成型，制成直径为12 mm，厚度约1 mm的圆形状坯体。将圆形状坯体慢速升温排胶，升温至1 250～1 280 ℃保温2 h进行烧结。制成的陶瓷片涂上银电极，在室温硅油中极化20 min，极化电场为2 kV/mm。极化完成后放置24 h测量其电性能。

采用X’Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)测量陶瓷样品的相结构；采用S-440型扫描电子显微镜(SEM)观察陶瓷样品表面的微观形貌；采用美国Radian公司生产的Precision work station测量样品的电滞回线；采用HP4294A阻抗分析仪测机电耦合系数kp；采用TH2816数字电桥测得样品电容Cp和介电损耗tanδ；采用阿基米德排水法测量陶瓷的体积密度(ρ)；采用ZJ-4AN型准静态d33测量仪测试其压电性能。

2　结果与讨论

2.1BT-xALN陶瓷的微结构和相结构

图1是BT-xALN陶瓷(x=0.005，0.0075， 0.01和0.02)表面的SEM照片。从图1可以看出，当x=0.005时，陶瓷晶粒尺寸不均匀，部分晶粒尺寸达3 μm左右。随着ALN含量的增加，陶瓷晶粒尺寸逐渐减小。当x=0.0075时陶瓷晶粒尺寸约为1～2 μm。x=0.02时陶瓷中存在少量孔洞。上述结果表明，ALN的加入抑制了BT晶粒的生长。

图1　BT-xALN陶瓷的SEM图

图2示出了BT-xALN样品的体积密度和相对体积密度随x的变化关系。从图2可以看出，随着x的增加，体积密度和相对体积密度均先增大后减小，当x=0.0075时，体积密度和相对密度达到最大值，分别为5.89 g/cm3和96.9%。

图2BT-xALN陶瓷的体积密度、相对密度随x的变化关系

Fig 2 Bulk densities and relative density ratio of BT-xALN ceramics

图3为BT-xALN陶瓷的XRD图谱。由图3可以看出，当x≤0.02时，陶瓷均形成了纯的钙钛矿相，说明ALN已进入BT中形成了固溶体。当x≥0.03时，有少量第二相衍射峰出现，经过与标准衍射卡片进行对比，该第二相主要为Ba4Ti11O26相(PDF# 83-1459)。根据结晶化学原理，Nb5 +(0.064 nm)应取代半径与之较为接近的Ti4+(0.061 nm)，Ag+(0.128 nm)和Li+(0.092 nm)取代A位的Ba2+(0.142 nm)，由于Ag+和Li+的离子半径较小，使得氧八面体体积收缩，晶面间距减小，导致衍射峰向左偏移。

图3　BT-xALN陶瓷片的XRD图谱

从图3还可看出，当x≤0.0075时，在2θ角为45°附近是(002)与(200)双峰，陶瓷具有与BaTiO3相似的四方相钙钛矿结构。随着ALN含量的增加，(002)与(200)峰逐渐合并，当x=0.03时陶瓷在45°附近已完全转变成一个(200)单峰，表明其晶体结构可能是伪立方相。因而当x=0.01～0.02时，BT-xALN陶瓷可能存在一个四方-伪立方两相共存区。

2.2BT-xALN陶瓷的电性能

图4为BT-xALN陶瓷(x=0.005，0.01和0.02)的电滞回线。从图4可看出，样品都具有正常的电滞回线，体现出典型的铁电体特征。陶瓷的剩余极化强度Pr随x增加逐渐降低，而矫顽场Ec随x增加变化不大。表1列出了BT-xALN陶瓷室温下的电性能。从表1可看出，压电常数d33先增大后减小，在x=0.0075时d33达到最大值115 pC/N，而机电耦合系数kp随x增加而减小，机械品质因素Qm变化不大。这主要是由于BT-xALN陶瓷在x=0.0075时致密度较高，因而其压电性能较好。介电常数εr随x增加先增大后减小，介电损耗tanδ随x增加有所减小。εr在x=0.025时达到最大值3 880，可能是因为在两相共存区附近使得陶瓷的介电常数达到最大值。

图4　BT-xALN陶瓷的电滞回线

表1　BT-xALN陶瓷的电性能(εr和tanδ在1 kHz下测得)

图5(a)和(b)分别示出了BT-xALN陶瓷x=0.005和0.01在100 Hz～1 MHz下的介温图谱。

图5　BT-xALN陶瓷的介温图谱

Fig 5 Temperature dependence of dielectric properties of BT-xALN ceramics

从图5(a)可以看出，当x=0.005时，在123 ℃附近出现了一个尖锐的介电常数峰，对应陶瓷的居里温度Tc，这与纯BT非常相近。当x=0.01时，居里温度有所降低，约为110 ℃，且介电峰有所宽化，在Tc以上(约125 ℃附近)存在一个“肩”，这与Ogihara等[11]在BaTiO3-BiScO3系陶瓷中观测到的介电异常现象类似，这可能是由于陶瓷材料在制备过程中不可避免地会存在组分不均匀性，形成了一种“核壳结构”[11-13]。有关BT-xALN陶瓷的细微结构方面还有待进一步深入研究。此外，在居里温度附近的介电常数最大值(约7 000)与x=0.005时(约10 000)相比也显著降低。

3　结　论

采用传统陶瓷工艺制备了(1-x)BaTiO3-xAg0.9-Li0.1NbO3(BT-xALN，0.005≤x≤0.04)系陶瓷，研究了ALN含量的变化对BT-xALN系陶瓷的显微结构、相结构、电性能的影响。结果表明，随着ALN含量的增加，陶瓷晶粒尺寸有所减小，当x=0.0075时陶瓷相对密度较高，晶粒尺寸约为1～2 μm。当x≤0.02时，BT-xALN陶瓷均形成了纯的钙钛矿相，表明ALN进入了BT中形成固溶体，在x=0.01～0.02范围内陶瓷存在四方-伪立方两相共存。陶瓷压电常数d33先增大后减小，在x=0.0075时达到最大值115 pC/N；介电常数随x的增加是先增大后降低，在x=0.025时最大为3 880；剩余极化强度随x增加逐渐降低。掺入适量ALN后陶瓷的居里温度有所降低。

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Phase structure and electrical properties of (1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3lead-free piezoelectric ceramics

NING Haixia1，WU Lang2

(1. Department of Materials Engineering, Mianyang Vocational and Technical College, Mianyang 621000, China;2. State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials,Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010,China)

Lead-free piezoelectric ceramics(1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3(BT-xALN, 0.005≤x≤0.04) were prepared by the conventional solid state reaction. The influence of the ALN content on the microstructure, phase structure, and electrical properties of the BT-xALN ceramics were investigated. The grain size of the BT-xALN ceramics decreases with increasingx. The ceramics show pure perovskite structure forx≤0.02, suggesting that ALN has diffused into BT lattice to form solid solution. Two-phase coexistance between tetragonal and pseudo-cubic phases was found forx=0.01-0.02. Asxincreases, bothd33andεrincrease initially and then decrease with increasingx. Forx=0.0075, the piezoelectric constant of the sample exhibits the maximum,d33about 115 pC/N. The dielectric constant (εr) shows the maximum value (about 3 880) forx=0.025. The remanent polarization (Pr) reduces slightly with increasingx. Moreover, the Curie temperature of the ceramics decreases with the addition of ALN.

BaTiO3；Ag0.9Li0.1NbO3； lead-free piezoelectric ceramics; phase structure; piezoelectric properties

1001-9731(2016)08-08139-04

四川省教育厅资助项目(11ZB109)

2015-08-15

2015-12-03 通讯作者：吴浪，E-mail: lang.wu@163.com

宁海霞(1981-)，女，湖北随州人，讲师，硕士，主要从事玻璃及非晶态材料研究。

TM282

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.024