气相分压对Co-Ni-Sb三元热电材料体系相平衡和相稳定性的影响

张玉碧，李长荣，杜振民，郭翠萍，赵永涛，汤　安

(1. 河南工程学院 机械工程学院，郑州 451191； 2. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)



气相分压对Co-Ni-Sb三元热电材料体系相平衡和相稳定性的影响

张玉碧1，李长荣2，杜振民2，郭翠萍2，赵永涛1，汤安1

(1. 河南工程学院 机械工程学院，郑州 451191； 2. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083)

依据Co-Ni-Sb三元系凝聚态的热力学优化评估和气相组分的热力学数据，利用Thermo-calc软件从热力学角度分析了气相压力对该体系中二元和三元体系的相平衡和相稳定性的影响。结果表明，气相压力减小到一定程度，Co-Ni、Co-Sb、Ni-Sb和Co-Ni-Sb体系中的化合物发生分解，出现气-液-固三相平衡区；计算的三相平衡温度-压力图(T-P图)表明各化合物都存在发生分解的临界压力和临界温度，在临界压力之上或临界温度以下，凝聚相间保持与常压下基本相同的相平衡关系。通过真空条件下Ni/ηCoSb3三元扩散偶测定的Co-Ni-Sb三元系1 073 K等温截面，验证了计算的相平衡关系。研究结果为制备含Ni方钴矿热电材料ηCoSb3的工艺设计提供了热力学参考。

热电材料；Co-Ni-Sb三元系；气相压力；相平衡；相稳定性

0　引　言

热电材料可被用来制作温差发电机和热电制冷装置，这些热电器件具有结构简单、无运动部件、无污染、工作性能稳定等优点，目前已成为国际材料研究的热点课题之一。方钴矿化合物ηCoSb3具有较大的载流子迁移率、较大的电导率和适中的Seebeck系数，是一种极有应用前景的热电材料[1]。缺点是其热导率较大，严重影响其热电性能，但可以通过在ηCoSb3化合物中加入Ni、Fe固溶替代Co[2-4]或Se、Te等替代Sb[5]及在晶格间隙中加入Yb、Ce等稀土元素[6]来降低其热导率，其合成方法常用等静压法(HIP)[3]、电火花烧结法(SPS)[2,7]和机械合金化法(MA)[8]等。其中以Ni、Fe替代Co来制备ηCoSb3热电化合物，是降低其热导率的重要方式之一[2-4,9]。Kjekshus和Rakke[10]研究了大量CoAs3型方钴矿结构化合物，提出在这类化合物的化学式中Co与As的比例为严格的1∶3，从而排除了Co替代Sb的可能。在723 K和100 MPa条件下，Bertini等[11]利用化学合金法制备出ηCo1-xNixSb3，x最大值为0.275，而文献[2]报道在848 K电火花烧结ηCo1-xNixSb3，Ni最大固溶x值要低于0.05，在x=0.05时有杂质相γNiSb出现。在923 K，Yang等[12]利用固态反应法制备出稳定的化合物ηCo1-xNixSb3，经XRD测定，Ni在ηCoSb3中的最大固溶度不高于5%(原子分数)，否则将有ζ2NiSb2出现。Dudkin等[13]利用金相法和热分析法、Naud等[14]利用XRD和DSC分别报道了在50%～100%(原子分数)Sb的Co-Ni-Sb三元系在813和873 K时的等温截面，二者报道了γ(CoNi)Sb、ζ1CoSb2、ζ2NiSb2和ηCoSb3之间全部的相平衡关系。Ishida等[15]利用EPMA测定了Sb在Co-Ni合金中的溶解度，温度由973～1 373 K间隔50 K共测定了7个等温截面，只发现了γ(A1)、β(CoNi)3Sb和γ((CoNi)Sb) 3个相，没有发现ζ1(CoNi)Sb2、ζ2(NiCo)Sb2和η(CoNi)Sb3独立的三元化合物。综上，在相关的报道中[2-8,11-12]各类掺杂和替代的ηCoSb3化合物能够稳定存在的温度区间为723～973 K，在973～1 147 K(ηCoSb3异分熔融点为1 147 K)之间没有发现稳定ηCoSb3化合物，同时在合成单相ηCoSb3化合物的过程中易产生γ(CoSb)、γ(NiSb)、ζ1CoSb2杂质相、ηCoSb3分解及Sb的挥发等问题，要得到纯净ηCoSb3化合物往往需要借助高压或长时间的退火，为防止样品的氧化，还需要借助真空或保护气氛。因此，ηCoSb3在高温时的稳定性存在疑问，其背后的热力学问题值得探讨。因此，本文提出以下假设：鉴于Co(熔点1 766 K)与Sb(熔点903 K)熔点差异很大，在高温时Sb具有很高的蒸气压，气相压力对相平衡关系产生了较大的影响，造成富Sb角的化合物的失稳分解，而在较低温度下，由于受挥发问题的影响较小，对常压下相平衡关系没有造成较大改变，化合物仍然以稳定形态存在。

对于Ni/Co和Fe/Co这两大替代方法形成的Co-Ni-Sb和Co-Fe-Sb三元系，文献[16]对Fe替代Co形成的Co-Fe-Sb体系的气相分压对相平衡和相稳定性进行了报道；本文针对Ni替代Co形成的Co-Ni-Sb三元系，通过热力学数据计算分析气相压力和温度对含Ni热电材料ηCoSb3的相平衡和相稳定性的影响。为进一步验证计算结果，本文设计了Ni/ηCoSb3三元固-固扩散偶，选取973～1 147 K区间中间温度点1 073 K来补充测定Co-Ni-Sb三元系的相平衡数据，实验验证真空高温条件下ηCoSb3的稳定性。

1　不同气相压力下体系相平衡及相稳定性热力学分析

为了明确说明气相压力对Co-Ni-Sb三元系的影响，本文分别对其组成的Co-Ni、Co-Sb和Ni-Sb二元系进行了热力学计算，在计算分析气相压力对二元系影响的基础上，对Co-Ni-Sb三元体系在气相分压下相稳定性进行了计算分析，从而对整个二元、三元体系的固相随压力变化情况有一个系统的认识。

Co-Ni、Co-Sb、Ni-Sb和Co-Ni-Sb体系的凝聚相热力学优化评估数据[17-20]是在大量实验相图数据的基础上通过Thermo-calc软件优化评估得出的。热力学计算依此为基础，同时引入各元素气相组分(Co(g)、Co2(g)、Ni(g)、Ni2(g)、Sb(g)、Sb2(g)、Sb3(g)、Sb4(g))的热力学参数[21-23]作为组元蒸气压分量，组成凝聚相和气相组成的热力学数据库。利用热力学计算软件(Thermo-Calc software)设定气相分压，计算各体系平衡相图和固-液-气三相平衡T-P图。考虑到金属组元Co、Ni的蒸气压远低于Sb，计算时气相压力主要来自组元Sb的气相分压。

为简化表述，表1列出了体系中各相的代表符号。

表1　Co-Ni、Co-Sb、Ni-Sb和Co-Ni-Sb体系中各相符号*

*Phase with homogeneity ranges are indicated with the round brackets as (phase name)

1.1不同气相压力下Co-Ni二元系的相平衡及相稳定性热力学计算

Co-Ni二元系中不存在易挥发元素Sb，Co-Ni固溶合金受压力影响较小，本文仅对低压1×103，1×102，1×101，和1×100Pa的平衡相图进行计算，计算平衡相图如图1(a)～(d)所示。

图1　Co-Ni二元系在不同压力下的平衡相图

1.2不同气相压力下Co-Sb二元系的相平衡及相稳定性热力学计算

Co-Sb二元系中凝聚相的优化评估热力学参数来自文献[18]，引入气相组分Co(g)、Co2(g)、Sb(g)、Sb2(g)、Sb3(g)和Sb4(g)构成气相与凝聚相的热力学数据库。选取1×105(常压)，1×104，1×103，1×102，1×101和1×100Pa 6个压力值对Co-Sb二元系平衡相图进行计算(图2(a)～(f))。气相组分Sb(g)主要以Sb2(g)和Sb4(g)的形式存在[21-23]，其它体系也做同样处理。

图2　Co-Sb二元系在不同压力下的平衡相图

为了更加清析地反映压力对体系相平衡的影响，计算了压力和温度连续变化时气-液-固三相平衡时对应的T-P图(图3(a))，并给出了主要固相γ(CoSb)、ζ1CoSb2和ηCoSb3初始出现气-液-固三相平衡时对应的温度-成分图(图3(b)～(d))。

图3　Co-Sb二元系气-液-固三相平衡时所对应的T-P图和1 080，774和520 Pa的三相平衡相图

Fig 3 Temperature-pressure diagram of the gas-liquid-solid three-phase equilibria of Co-Sb binary system and equilibrium phase diagrams at pressures of 1 080，774 and 520 Pa

1.3不同气相压力下Ni-Sb二元系的相平衡及相稳定性热力学计算

依照Co-Sb二元系，对Ni-Sb二元系计算了1×105，1×104，1×103，1×102，1×101和1×100Pa 6个气相气相压力下的平衡相图(如图4(a)～(f))。并计算了Ni-Sb二元系出现气-液-固三相平衡时T-P图(图5(a))，局部放大图(图5(b))是β(Ni3Sb)，θ(Ni5Sb2)和δ(Ni3Sb) 出现气-液-固三相平衡的T-P图，并给出了γ(NiSb)和ζNiSb2初始出现气-液-固三相平衡时对应的温度-成分相图(图5(c)和(d))。

图5　Ni-Sb二元系气-液-固三相平衡时所对应的T-P图、0～5 Pa局部放大图及对应的三相平衡相图

Fig 5 T-P diagram of the vapor-liquid-solid three-phase equilibria of the Ni-Sb binary system, its local enlargement of pressure range from 0 to 5 Pa and three-phase-equilibra phase diagrams for pressures

1.4不同气相压力下Co-Ni-Sb三元体系的相平衡及相稳定性热力学计算

由二元系气相压力对相平衡和相稳定性的计算结果可知，气相压力在低于1×103Pa时对平衡凝聚相才会产生较大影响。因此在计算Co-Ni-Sb三元系时，气相压力设定为1×103，1×102，1×101及1×100Pa，为便于比较计算结果与实验结果，选取1 073与873 K两个温度的等温截面作为分析Co-Ni-Sb三元系相平衡和稳定性的平衡相图(图6(a)～(d)和图7)。

图6　不同压力下Co-Ni-Sb三元系1 073 K等温截面

图7　Co-Ni-Sb三元系的873 K等温截面(压力范围1×103～1×100 Pa)

考虑到在整个温度范围内压力变化对Co-Ni-Sb三元体系相平衡的影响，选取沿等成分线x(Co)=3x(Ni)、x(Co)=x(Ni)和3x(Co)=x(Ni)3个垂直截面计算了气-液-固三相平衡时的压力和温度关系(图8(a)～(d))。

2　实　验

2.1扩散偶的制备

扩散偶是测定三元系相平衡数据效率较高的一种方法，通过有限的试样即可获得某一温度下的相平衡关系。采用的原料有电解镍(99.99%)，有色金属研究院；电解钴(99.99%)，有色金属研究院；锑粒(99.99%)，国药集团化学试剂有限公司，中国上海。通过热压烧结法制得单相化合物ηCoSb3，组织结构如图9所示。将纯Ni车削成Ø8 mm×10 mm圆柱体，并在中心位置打一个Ø5 mm×7 mm的孔。将清洗抛光后的ηCoSb3化合物制成Ø5 mm×3 mm圆柱体放入Ni圆柱体中间孔中并用Ni封严，为保证Ni与ηCoSb3的充分接触，再用热模拟试验机(Gleeble-2500)进行焊合，最后置于真空度为1×10-5Pa充Ar气的石英管中，制成三元扩散偶。

2.2平衡扩散热处理及淬火

采用SX2-6-13型硅碳棒中低温马弗炉，设定温度1 073 K，保温25 d后取出水冷，线切割试样制得检测样品。采用SEM(S250Mk3,20 kV)、EPMA(EPMA-1600,20 kV)和XRD(MAC-M21X,CuKα,40 kV/20 mA)分别进行组织、微区成分和结构分析表征。

图8　 Co-Ni-Sb三元系沿等成分线气-液-固三相平衡时的T-P图

Fig 8 T-P diagram of the gas-liquid-solid three-phase equilibria of Co-Ni-Sb ternary system along iso-compositional lines

图9　化合物ηCoSb3的BSE形貌和XRD谱

Fig 9 BSE micrographs and XRD pattern of ηCoSb3

3　结果与讨论

3.1Co-Ni, Co-Sb和Ni-Sb二元系

由图1可知，Co-Ni二元系中Co-Ni固溶合金的蒸气压很低，受压力影响很小，在1 500 K以下气相压力对其相平衡关系基本无影响。图2和4分别给出了Co-Sb二元体系和Ni-Sb二元体系在1×105，1×104，1×103，1×102，1×101和1×100Pa 6个压力下的平衡相图。由不同压力下的平衡相图演变可知，气相单相区和气-液两相区的温区随着压力的减小逐渐下降，在相图中压力对富Sb端的影响较富Co或Ni端更为明显，表现在随着压力的降低，L+Gas两相区首先在富Sb端穿过液相区形成气-固两相区(γ(CoSb)+Gas和γ(NiSb)+gas)，同时推动化合物分解反应温度下降。表2给出在不同压力下各固相的分解温度，由表2可知，当气相压力由105Pa降至102Pa时，ηCoSb3的包晶反应温度由1 147 K下降到1 069 K，在此压力下，温度升高将导致ηCoSb3则分解成ζCoSb2+Gas；在1 095 K时ζCoSb2会进一步分解为γ(CoSb)+Gas；温度到达1 481 K，γ(CoSb)会再分解为Liq+Gas。对于Ni-Sb二元系，γ(NiSb)和ζNiSb2有相似的分解序列，但β(Ni3Sb)、θ(Ni5Sb2)和δ(Ni3Sb)具有较好的稳定性，在压力降至1 Pa时仍保持与常压下相同的分解温度。由Co-Sb和Ni-Sb二元系不同压力下的平衡相图可知，Ni-Sb二元系中各化合物相具有更好的稳定性。

图3(a)给出了压力连续变化时Co-Sb二元体系中气-液-固三相平衡的T-P图。图中一条曲线代表一种Co-Sb化合物或溶体相的气-液-固三相平衡对应的压力和温度。曲线最高点为压力极值点，表示高于此压力时固相不会发生分解。低于压力极值点的一个压力对应两个三相平衡温度，高温点对应贫Sb侧三相平衡，低温点对应富Sb侧三相平衡，由图可见富Sb侧在一定压力下保持稳定的凝聚相需要更低的温度。其中，ζ1CoSb2和ηCoSb3的异分熔融温度时对应的压力分别为774和520 Pa，低于此压力时化合物将发生分解。图3(b)、(c)、(d)还分别给出了γ(CoSb)、ζ1CoSb2和ηCoSb33个化合物在初始三相平衡时对应的平衡图。图5为Ni-Sb二元系呈气-液-固三相平衡时的T-P相图，与Co-Sb相比，Ni-Sb二元系各化合物发生分解的压力极值较小，如γ(NiSb)压力极值是360 Pa，远小于γ(CoSb)的1 080 Pa。同样，ζ2NiSb2分解的压力极值也小于ζ1CoSb2。

在1×105～1 Pa区间内，温度下降到973 K以下，ηCoSb3化合物会始终以稳定状态存在，因此，在热电化合物ηCoSb3制备工艺中选择温度低于973 K，可以大大提高ηCoSb3化合物的合成效率。

表2　Co-Sb和Ni-Sb二元系中各相在不同气相压力下的分解温度

3.2Co-Ni-Sb三元系热力学计算与1 073 K等温截面

Co-Ni-Sb三元体系等温截面是Co-Ni、Co-Sb和Ni-Sb二元系在三元系内的延伸。图6(a)为Co-Ni-Sb三元系在压力1×103Pa时1 073 K等温截面，在此条件下η与ζ化合物可以稳定存在。当压力减小到1×102Pa时，如图6(b)所示，L和η相消失，富Sb角(>50%(体积分数)，mole fraction)的L+ζ+η三相区变为Gas+γ气固两相区，在此压力下ζ相能够稳定存在，但η相发生分解。压力进一步减小至1×101Pa以下，ζ相分解，在等温截面富Sb角上全部转变为Gas+γ两相区。图6(c)和(d)分别给出压力为10和1 Pa时1 073 K的等温截面，在此条件下ζ相和η相完全分解，并随着压力减小，γ单相区受气相分压影响变窄，等温截面的富Sb区完全形成Gas+γ气固两相区。等温截面的富Ni-Co侧的相平衡关系基本不变。以上计算结果说明，在气相压力<10 Pa，1 073 K保温时，不能得到稳定的ζ和η相。图7计算了各个气压下Co-Ni-Sb三元系873 K等温截面，可见在此温度下，相图中各相保持与常压下相同的相平衡关系，各相在较低温度下保持原有的稳定性，受压力影响大大降低。表3列出了各个文献[2,3,5-8,11-12,15]报道的制备单相η的制备方法及条件，制备单相η的温度都在873 K左右，通过低温有效地避免了气压对η相稳定性的影响；当温度升高至973～1 373 K[15]，则检测不到富Sb角化合物，计算和实验结果都很好印证了前文的假设。

表3　热电材料ηCoSb3的制备方法与实验条件

从Co-Ni-Sb三元系等成分垂直截面气-液-固三相平衡的T-P图(图8)可以看出，从Co-Sb侧到Ni-Sb侧，气-液-固(γ、ζ或η)三相平衡的最大压力以及对应的温度均减小，说明要保持常压下凝聚态相之间的相平衡关系，Co-Sb侧比Ni-Sb侧需要更大的气相压力；而在等压条件下，在Co-Sb侧比Ni-Sb侧需要更低的温度。

Ni/ηCoSb3扩散偶微区平衡的背散射(BSE，back scattered electron)照片(图10)，利用EPMA在平衡界面两侧分别取点进行成分测定，将扩散偶Ni/ηCoSb3试样测得的两相平衡成分整理汇总(表4)，共轭相成分点连接形成等温截面上的两相平衡共扼连接线，单相成分点连结构成相区边界，所有相区组合在一起构成等温截面(图11)。

图10　Ni/ηCoSb3三元扩散偶试样的背散射像

Fig 10 BSE micrographs of the Ni/ηCoSb3ternary diffusion couples (a)-(f) tested phase equilibra points between γ(Al) and β

表4　EPMA测定的Ni/ηCoSb3三元扩撒偶在退火温度为1 073 K时的平衡相成分Table 4 Equilibrium phase compositions of Ni/ηCoSb3 ternary diffusion couples using EPMA annealed at 1 073 K

图11　1 073 K时Co-Ni-Sb三元体系部分等温截面

Fig 11 Partial isothermal section of the Co-Ni-Sb ternary system at 1 073 K

Ni/ηCoSb3扩散偶将ηCoSb3埋入Ni制坩埚内，并用Ni密封，有效地防止了在等温平衡热处理过程中ηCoSb3的挥发流失。图10给出了真空条件下(真空度10-5Pa充Ar气)实验扩散偶背散射图，图中黑色区域为含Sb量较低的γ(Al)相，白色区域为含Sb量较高β相。从Co-Ni-Sb三相平衡T-P图可知，相对于γ、ζ和η相，γ(Al)与相达到三相平衡时需要的压力要小得多，保持较高的稳定性。从实验上，真空条件下以Ni/ηCoSb3为扩散偶两极，经长时间(25 d)等温扩散处理后，达到平衡时ηCoSb3完全分解，组元经平衡扩散后重新形成该条件下的较为稳定的γ(A1)和β相，说明了此条件下ηCoSb3相的发生了失稳分解，实验结果与热力学计算结果符合得很好。研究结果表明，压力过低可以导致含Sb化合物的分解和挥发，对Co-Ni-Sb三元系的相平衡和相稳定性产生了较大影响。

4　结　论

(1)计算了Co-Sb和Ni-Sb二元系在气相分压为1×105，1×104，1×103，1×102，1×101，1×100Pa下的平衡相图。随着压力的降低，体系中的化合物相均会发生固相分解，形成气-固两相区。压力越低，固相分解温度越低。相同气压下，Ni-Sb化合物γ(NiSb)和ζ1NiSb2的稳定性远高于Co-Sb化合物γ(CoSb)和ζ2CoSb2的稳定性。

(2)Co-Ni-Sb三元系在压力1×103Pa以上时计算的1 073 K三元等温截面与常压时的相同；在压力为1×102Pa时η相首先分解；压力低于1×101Pa时，ζ相分解，等温截面富Sb角转变为Gas+γ的两相平衡区。在873 K时不同压力下的等温截面中各个相都能保持稳定状态，在此温度以下，气相压力对相平衡和相稳定性影响不大，计算结果与文献报道结果相符。

(3)压力连续变化时所得到的各体系的气-液-固三相平衡T-P图表明，对于体系的固相化合物，都存在一个表征固相分解的气-液-固三相平衡的压力和温度，在此压力以上或温度以下，化合物不发生气化分解，在等压条件下要获得稳定的固相，Co-Sb侧比Ni-Sb侧需要更低的温度。可以推定，在制备ηCoSb3热电材料时，Ni替代Co有利于ηCoSb3相的稳定。

(4)真空条件下Ni/ηCoSb3三元扩散偶测定的1 073 K等温截面只发现了γ(Al)和β相，证明此温度下ηCoSb3不稳定性和γ(Al)和β相的稳定性，与计算相图相符，较好地印证了气相压力对Co-Ni-Sb三元系相平衡和相稳定性的影响。

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Effect of gas phase pressure on phase equilibrium and phase stability of Co-Ni-Sb ternary thermoelectric material system

ZHANG Yubi1，LI Changrong2，DU Zhenmin2，GUO Cuiping2，ZHAO Yongtao1, TANG An1

(1. School of Mechanical Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 451191, China；2.School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

According to the assessed and optimized thermodynamic parameters of the condensed phases and those of the gas-phase constituents of the Co-Ni-Sb ternary system, the effect of the gas-phase pressure on the phase equilibria and the phase stability of the binary and ternary systems were analyzed thermodynamically. The results show that the compounds of the Co-Ni, Co-Sb, Ni-Sb and Co-Ni-Sb systems start to pyrolyze when the gas-phase pressure decreases to a certain degree, and the gas-liquid-solid three-phase equilibrium zones appear. The calculated temperature-pressure diagrams (T-P diagram) of the compounds show that each compound has a critical minimum pressure value corresponding to a temperature values for its pyrolysis. Above the minimum pressure or below the temperature, the compound phase can keep the same phase relations as those at the atmosphere pressure. Through the determination of 1 073 K isothermal-section of the Co-Ni-Sb ternary system in vacuum condition by the three ternary diffusion couple Ni/ηCoSb3, the calculated Co-Ni-Sb phase equilibria relations is tested and verified at 1 073 K. The research results supply with the thermodynamical reference for the preparation process design of the ηCoSb3skutterudite compound containing Ni.

thermoelectric material; Co-Ni-Sb ternary system; gas phase pressure; phase equilibrium; phase stability

1001-9731(2016)08-08094-10

河南工程学院博士基金资助项目(D2015015)

2015-12-25

2016-04-10 通讯作者：张玉碧，E-mail: ybzhg@126.com

张玉碧(1976-)，男，河南滑县人，高级工程师，博士，从事特种合金的研究与开发。

TG146.2

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.016