静电纺丝法制备聚偏氟乙烯(PVDF)及其复合纳米纤维的应用与发展前景

朱丹华，王文利，李志平，余坤明，陈　晶

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021; 2. 现代丝绸国家重点实验室，江苏 苏州 215123)



静电纺丝法制备聚偏氟乙烯(PVDF)及其复合纳米纤维的应用与发展前景

朱丹华1,2，王文利1,2，李志平1,2，余坤明1,2，陈晶1,2

(1. 苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021; 2. 现代丝绸国家重点实验室，江苏 苏州 215123)

聚偏氟乙烯(PVDF)机械强度高、耐辐射性好且具良好的化学稳定性，在诸多领域有着广泛的应用。当其尺度达到纳米级时，其纳米材料具有更多优异的性能。静电纺丝技术是一种制备纳米纤维的简单有效的方法，目前已成功制备出多种不同种类的纳米纤维，在制备功能性纳米纤维方面也取得了显著成果。本文综述了近几年电纺法制备的PVDF及其复合纳米纤维材料在医学、环境工程、电工电气及纺织领域的应用现状；指出静电纺PVDF及其复合纳米纤维面临的问题及发展前景。

静电纺丝；PVDF；纳米纤维；应用；前景

0　引　言

静电纺丝是织造纳米纤维的一种新技术，能够制备直径低至十几纳米甚至几纳米的连续纤维[1-2]。随着静电纺丝技术不断地完善，诸多学者对此技术产生浓厚的兴趣使得该技术得到迅速的发展。目前通过静电纺丝织造的一般是无纺布和纳米纤维束。静电纺丝法制得的纳米纤维具有直径小、比表面积大、多孔、柔韧等特点[3]。PVDF在常态下是白色粉状结晶性聚合物，具有良好的机械强度，耐辐射性、耐候性、耐化学腐蚀性等，还具有较好的压电性、介电性、热电性等一些特殊的性能，其全球年产量超过4.3万吨，是氟塑料中产量名列第二位的产品[4]。PVDF的应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域。采用静电纺丝技术制备的PVDF纳米纤维及其复合纳米纤维在医学、环境工程及电工电气等领域中有着广泛的应用[5]。

1　静电纺PVDF纳米纤维的应用

PVDF是一种多晶型的半结晶氟塑料，其常见的晶体结构有α、β及γ等3种晶型，PVDF复杂的晶型结构对应着材料的不同性能[6-8]。其中α相的PVDF是电学非活性的，具有较高的稳定性及优异的力学性能，常应用于光电储能材料；β相和γ相是极性晶型，有电学活性；其中β相的PVDF在所有晶型中具有最高的铁电性、压电和热释电效应，被广泛用作换能器件[9-11]。PVDF的各种晶型在不同条件下形成，在一定条件(热、电场、机械及辐射能的作用)下又可以相互转化[10]。目前，通过电纺制备的PVDF功能性纳米纤维表现出了更优异的耐化学腐蚀、耐氧化、耐辐射、铁电及压电等性能[4]，开发了PVDF的应用领域。

1.1在医学上的应用

PVDF具有良好的生物相容性及理化性质，其形成的支架结构与细胞外基质相似，有利于细胞的粘附生长，且可促进细胞的接触、渗透、保持细胞结构的稳定性，使得细胞沿纤维定向生长。自2002年以来，PVDF作为新型补片应用于疝气的治疗。余颖娜等[12]利用PVDF的静电纤维薄膜毡与表面等离子改性后的聚丙烯织物复合，得到一种聚偏氟乙烯/聚丙烯复合型疝气补片，发现该复合补片的通水量为11.73 mL/min，能满足体液的正常传输；复合补片在温度为50 ℃以下无明显收缩，从尺寸稳定性角度来说用于人体是安全的。罗新等[13]研究了电纺制备的PVDF补片对小鼠成纤细胞(L929细胞)不具有毒性；当将细胞种植到补片上时，发现随着时间的延长，细胞在补片上粘附、增殖。以上说明电纺制备的PVDF具有良好的生物相容性，可用于疝补片修补术等。

有研究表明电刺激能够促进多种生长因子的表达和分泌，影响细胞的增殖、分化及再生等功能。压电物质可以用于制备具有电刺激效应的生物材料。M.Wang等[14]开发的具有核壳结构的PVDF/PVP复合纳米纤维膜，通过热致相分离降低了PVDF的表面张力；对小鼠成纤维细胞培养时发现72 h后细胞的成活率为94%，说明PVDF/PVP具有良好的生物相容性；该方法制备的超疏水耐纤维膜可用于可伤口愈合和伤口敷料，其疏水性的特性可防止水分从伤口处挥发，高孔率和较好的拉伸性能可保持透气性和柔韧性。Guo Hongfeng等[15]研究了电纺制备的PU/PVDF支架的力学性能和压电性能。小鼠的成纤维细胞培养显示支架上的细胞呈现正常的形态，且支架的压电效应有利于成纤维细胞的迁移、粘附和增殖。这类PU/PVDF支架在伤口愈合方面具有很大的应用潜力。

负载药物的纳米纤维，可有效控制药物的释放时间，将药效达到最大。T.He等[16]采用静电纺丝法制备了负载恩诺沙星(Enro)的PVDF纳米纤维膜，并对复合纤维的机械强度、抗菌性能及药物释放功能进行了探究。研究发现：Enro/PVDF复合纤维膜具有良好的弹性、柔韧性及优异的机械强度；且药物在12 h后开始释放，释放时间持续3 d，在这个过程中抗生素能达到对伤口愈合的作用；并且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌性；以人体皮肤成纤细胞作为模型细胞进行细胞相容性试验，结果显示，该纤维膜与细胞具有良好的相容性；表明Enro/PVDF复合纤维膜可以作为伤口敷料使用。

以上研究均表明静电纺丝制备的PVDF及其复合纳米纤维具有良好的生物相容性，在伤口愈合和伤口敷料中有着巨大的应用潜力；但静电纺丝法制备的纳米纤维膜一般比较致密，且孔径较小，对细胞进入纤维膜内部生长不利；要使电纺制备的纤维膜用于临床还有很多问题丞待解决，例如如何制备具有大孔径的纳米纤维问题；这将成为未来研究的热点之一。

1.2在环境工程中应用

水资源匮乏，大气污染严重是人类面临的重大环境问题，而过滤和光催化是水污染最为广泛的解决方法。电纺制备的PVDF膜是常用的过滤材料，在电纺的PVDF纳米纤维膜孔径小、孔隙率高、质量轻等优点的前提下，通过表面涂覆、共混等方法对纳米纤维膜进行改性，有效提高膜的亲水性、截留率和抗污染性等。

1.2.1在过滤介质中的应用

淡水资源只占全球水资源中的2.5%，更重要的是人类真正能够利用的水还不到淡水总量的1%，但海水资源很丰富，因此开发高产量盐水淡化技术具有重要的意义。X.Li等[17]制备了具有突出膜蒸馏性能的SiO2/PVDF复合纳米纤维。SiO2/PVDF复合纳米纤维孔径为0.18～1.99 μm；该纤维膜的结构较为稳定；以质量分数3.5%的 NaCl溶液为测试液，进行直接接触式膜蒸馏(DCMD)盐水淡化实验研究；结果表明，当热测进水为60 ℃、冷测循环水为20 ℃时，膜通量可达32.5 kg/(m2·h)；该方法制备的复合纳米纤维膜不仅满足了高渗透通量的需求，还具有长期稳定的水汽通量，可作为商业MD的替代产品。

Boor SinghLalia等[18]电纺法制备的负载纤维素纳米晶(NCC)的PVDF-HFP纤维膜。当纤维膜中NCC的负载量为2%时，其性能最优，纤维孔径分布较小，平均孔径在0.2 μm 左右。当纤维膜的液体入口压力从19 Pa增加到27 Pa时，提高的液体入口压力使得膜蒸馏过程的脱盐能力增强到99.9%。Park等[19]将静电纺丝制备的PVDF纳米纤维覆盖在商品PVDF超滤膜上，并用超支化的聚乙烯亚胺在其上进行交联，得到一种新型的离子选择性膜。通过盐离子截留和水通量测试发现在pH值为6、压力为0.7 MPa时，水通量达到30 L/(m2·h)，对MgCl2和NaCl的截留率分别为88%和65%。

PVDF具有优良的化学稳定性和较高的机械强度，是一种价格便宜的制模材料，被广泛应用于污水处理中；但因其疏水性强易造成膜污染。研究发现通过电纺制备的PVDF及其复合纳米纤维对污水处理更为有效。F.E.Ahmed等[20]将电纺的PVDF-HFP浸渍到超疏油的纤维素的离子溶液中，制备出了纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜；纤维素增大了PVDF-HFP的孔隙率、孔径、润湿性及其机械性能；用于油水分离实验时，对汽油、玉米油混合物和马达油的分离率大于99%，对原油的分离率为90%。以上均说明纤维素/PVDF-HFP复合纤维膜对油水分离具有较高的效率，可广泛用于油水分离领域。

Z.Jiang等[21]成功制备了磁性纳米纤维复合垫PVDF/ Fe3O4@PS。相对于纯的聚苯乙烯(PS)纳米纤维，PS/PVDF机械性能明显得到改善，且Fe3O4的加入增加了复合纤维的磁性能；油吸附试验表明PVDF/ Fe3O4@PS对日葵油，大豆油，油和柴油均有较好的分离能力，高于传统的PS纤维膜；该复合纤维垫具有的高孔隙率、良好的机械性能、优异的磁性能以及疏水性，在处理油水分离领域将发挥巨大作用。

还有一些学者研究了电纺制备的纳米纤维膜的离子吸附性。M. S.Birajdar等[22]通过电纺制备了PVDF与改性层状双氢氧化物(MLDH)的复合纳米纤维PVDF/MLDH。研究发现，MLDH的加入增加了PVDF的压电性和铁电性；PVDF/MLDH对Cu2+的吸附能力大于PVDF，12 h后，吸附达到平衡。M. Y.Bai等[23]电纺制备了EDTA/ PVDF复合纳米纤维毡，用于去除电解质中的重金属离子。SEM图像(如图1)显示：EDTA颗粒镶嵌在PVDF纤维的表面(平均直径为(476±145) nm)；且在温度为25～30 ℃，进料压力为0.19 Pa时，EDTA/ PVDF复合纳米纤维对Fe、Cr和Ni 3种重金属的的吸附率分别为19%，18%和60%。

利用静电纺丝的PVDF及其复合纤维膜高孔隙率开发的盐水淡化技术与传统的方法相比，其膜通量有了大幅度提高，且增大了对盐离子的截留率；在污水处理中，有效解决了由于疏水性强而导致的膜污染问题，提高了对油和蛋白质的截留率；小孔径、孔隙率大的特点解决了传统离子吸附材料对重金属离子及其它较小的颗粒难以实现有效过滤的问题。

图1(a) 制备的PVDFNM,(b)20wt%的PVDF溶解于DMF,(d)和(d)为20wt%的PVDF溶解于体积比为DMF/Ace=2/1、接收距离13 cm、流速1.0 μL/min、电压为12～13 kV

Fig 1 SEM images of PVDFNM produced with (a), (b) 20wt% of PVDF dissolved in DMF and (c), (d) 20wt% of PVDF dissolved in DMF/Ace=2/1, v/v, at a working distance of 13 cm between capillary tube and collection substrate, a flow rate of 1.0 μL/min and an applied voltage of 12 to 13 kV

1.2.2在光催化中的应用

光催化，是一种充分利用太阳能的催化技术，在水处理领域一直备受关注。一些研究表明利用电纺制备的PVDF纳米纤维作为催化剂的载体有效提高了催化效率。张慧丹等[24]采用静电纺技术制备了载有TiO2的PVDF复合纤维膜，并探究了复合纤维膜对饮用水中三氯甲烷的降解性能影响。测试表明，该复合纤维膜对CHCl3具有一定的降解能力，脱氯率达71.9%。任凤梅等[25]采用电纺制备了聚偏氟乙烯(PVDF)与苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(SMA)纤维，并在其表面分别镀覆了FeOOH和TiO2，得到TiO2@FeOOH异质结/(PVDF/ SMA)纤维复合材料。在氙灯模拟太阳光条件下，复合材料的光催化效率高于TiO2@FeOOH、Degussa P25 TiO2粉体；以该复合材料作为催化剂，光照2 h，甲基橙的残留率仅为2.04%。

S.Ramasundaram等[26]制备了一种TiO2纳米纤维集成不锈钢过滤器，并探究了其对药物的光催化降解。当通量为10 L/m2，过滤器的压力为0.1～0.2 kPa时，对西咪替丁的降解作用时间可持续72 h；PVDF主要作为光催化剂的负载体，与一些非多孔基材相比，PVDF降低了污染物的扩散，可在表面负载大量的光催化剂，充分发挥催化剂的作用，有效减少了对人体的危害。

与其它光催化技术相比，以电纺的PVDF纤维膜作为光催化剂的载体具有比表面积大的特点，其表面能够负载大量光催化剂；增大了光催化剂与降解物的接触表面积，使其负载光催化剂发挥最大作用，充分利用太阳光；且光催化剂易回收，故具有较高的循环性。

1.3在电工电气中的应用

PVDF优异的抗电化学氧化能力、较高的介电常数、较低的玻璃化转变温度以及良好的离子导电性，使得电纺PVDF在电工电气领域有着较大应用潜力。A.Baji等[27]电纺制备了 PVDF/CNTs复合纤维。探究发现，PVDF的β相在静电纺PVDF时对纺丝液成丝起主导作用；且CNTs有利于PVDF铁电相的形成；CNTs诱导PVDF的α相转变为β相，增加了 PVDF/CNTs的拉伸强度和硬度。当加入3%(质量分数) CNTs时，PVDF的β相增加了5%，强度和硬度分别提高了28%和32%，为开发高性能的导电纤维提供了思路。

J. W.Park等[28]制备了两种复合纤维应用于再生溴/氢燃料电池：一种是全氟磺酸镶嵌到PVDF纤维矩阵中(N(fibers)/PVDF)，另一种是PVDF镶嵌到全氟磺酸纤维矩阵中(N/PVDF(fibers))。当全氟磺酸的体积分数小于55%时，N(fibers)/PVDF在水中的导电率小于N/PVDF(fibers)；PVDF的加入限制了薄膜的膨胀及Br2-/Br3-的渗透；N(fibers)/PVDF对Br2-/Br3-渗透的阻碍作用高于N/PVDF(fibers)，N(fibers)/PVDF的电导率更好。当全氟磺酸的体积分数为40%时，N(fibers)/PVDF对Br2-/Br3-的渗透低且具有良好的导电性。当纤维膜的厚度为48 μm时，其电解质的电阻系数与薄膜115(0.13 Ω/cm2)相等，但Br2-/Br3-的渗透量是它的3倍。

Yan Zhang等[29]以镍为壳结构，以PVDF为芯结构，通过同轴静电纺丝法制备了镍/聚偏氟乙烯复合纳米纤维膜，然后将纳米二氧化锰颗粒通过水热处理负载到纤维膜上，作为锂离子电池的负极材料。研究发现，MnO2/Ni/PVDF纤维为三维结构(如图2所示)，具有高的充放电性能；以MnO2/ Ni/PVDF复合纤维作为工作电极，其电压以50 mA/g的电流密度在0.01和3 V之间循环，第一次充放电的电容量分别为1 953.8和1 532.4 mA/g，库伦效率达到79%。当电容量为1 031.2 mA/g时可循环70次，具有优异的循环性能。以上均表明MnO2/Ni/PVDF复合纤维膜具有非常高的充放电性能，且循环寿命长、电荷转移速度快；该复合纤维膜将在锂离子电池领域发挥巨大的作用。

图2　复合纤维的结构示意图

Fig 2 Schematic representation of the composite fibers

β晶相的PVDF是一种高分子压电材料，晶区内偶极子的取向排列导致其产生压电效应。M.S.Bafqi等[30]制备了PVDF/ZnO复合纳米纤维。当加入15%的ZnO颗粒时，PVDF的β相结晶度达到87%；PVDF/ZnO复合纳米纤维的压电性能由0.35 V提高到1.1 V，其电响应是PVDF的250倍；此方法制备的纳米纤维复合结构具有简单、高效、高性价比和灵活性等优点。

Z.H. Liu等[31]电纺制备了掺杂多壁碳纳米管的PVDF纳米纤维，该压电复合材料在近场静电的作用下形成具有中空结构的HCNFES。MWCNTs的加入提高了复合纤维中 β 相的结晶度。该方法制备的三维压电材料可作为可穿戴传感器使用。M.Kato等[32]将电纺制备的PVA/NKN和PVDF/NKN复合材料经过热压工艺制备了具有多层复合结构的压电振动能量采集器PVEH。交变多层的结构使其能量收集器具有较高的耐用性，PVDF增加了其拉伸性能、柔韧性，且耐反复弯曲；NKN的加入提高了PVDF的β相位的结晶度，增大了PVDF的压电性能和拉伸性能。这种新型的PVEH每145 nW/cm2的最大输出功率为170 Hz。

以上的研究均表明电纺制备的PVDF纳米纤维膜优异的铁电性和压电性大大拓展了其在电工电气领域中的应用。目前制备具有更高耐高温、耐化学腐蚀、孔隙率及与电解质溶液具有更好亲和力的PVDF复合材料是其面临的一大挑战。

1.4在纺织领域的应用

防水透湿织物是集防水、透湿、防风、保暖于一体的功能性面料。利用防水透湿薄膜层压得到的复合织物是防水透湿织物中最具代表意义的。电纺制备的PVDF纳米纤维膜因其优异的性能得到了关注。Lalia等[33]将强酸酸化纤维素类纤维提纯获得的纳米纤维素晶体与PVDF混纺，发现纤维膜的力学性能有所改善，而膜的力学性能对其耐静水压有一定的影响。刘延波等[34]电纺制备了PVDF/PVDF-HFP复合纳米纤维膜，热压处理后的复合纳米纤维膜具有优异的防水透湿性，且当PVDF与 PVDF-HFP 的质量比为 2∶1 时，其耐静水压为7 220 mm H2O，透湿量为7 300 g/(m2·24 h)。

图3　(a) TENG基鞋垫; (b) (1)和(2)是缝合PVDF纳米纤维与导电织物, (3)和(4)确保鞋垫的柔软性、耐磨性和耐用性

T.Huang等[35]将电纺制备的PVDF夹在一对导电织物电极的中间组成一种高性能，以耐磨全光纤摩擦纳米发电机为基础的鞋垫，这种鞋垫在人类行走过程中收集能量。鞋垫的最大输出电压、瞬时功率和输出电流分别达到21 V，2.1 mW和45 μA。制备的TENG基鞋垫可作为发光二极管L214的电源，具有良好的耐久性和高效的能量转化效率，且可满足用户舒适度的要求。制备的TENG基鞋垫如图3所示。

电纺制备的PVDF纤维具有纳米结构、质轻且增大了耐静水压，在保持其防水性的同时提高了透气性。相对于一般的导电织物，电纺的PVDF具有高孔隙率和耐磨性的特点，使制得的织物透气性好、质轻、耐用；其优异的铁电性和压电性，在制备高性能导电织物等方面也将发挥巨大作用。

2　存在的问题及发展前景

静电纺制备的PVDF及其复合纳米纤维最主要的特点就是纤维的直径较细，形成的非织造布是一种具有纳米级微孔的多孔材料，所以其孔隙率较高、比表面积较大，有许多潜在用途。但在技术推广上还存在问题：一是产量低，实现产业化生产较为困难；二是制备的纳米纤维拉伸强度较低，无法承受较大的冲击性。且至今为止，科研人员对电纺PVDF的纤维特性和应用的研究还不够透彻；如何实现电纺PVDF功能性纳米纤维的产业化生产、优化PVDF的特性、开发多功能的复合纤维和扩大其在各个领域的应用是目前一大研究热点问题。

随着静电纺丝技术及理论的不断完善，大规模低成本生产一些纳米纤维材料已成为可能，市场发展前景十分看好。相对于其它材料而言，静电纺PVDF优良的电化学性质和机械强度使其在环境领域、生物医用和电工电气领域有着更广泛地应用；其开发的多功能复合纳米纤维材料也将进一步拓展其应用。

致谢：感谢数值加皮大学国家自然基金预研项目；感谢2015年度江苏省普通高校研究生实践创新计划对本项目的大力支持！

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The application and development foreground of polyvinylidene fluoride (PVDF) and its composite nanofibers by electrospinning

ZHU Danhua1,2, WANG Wenli1,2, LI Zhiping1,2, YU Kunming1,2, CHEN Jing1,2

(1. College of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021, China;2. National Engineering Laboratory for Modern Silk, Suzhou 215123, China)

Polyvinylidene fluoride has been widely used in many areas because of its high mechanical strength, radiation resistance and nice chemical stability. PVDF nanofibers will have more excellent performance when the scale of PVDF is nanometer. Electrospinning is a simple and effective method to weave nanofibers. At present, electrospinning has successfully weaved kinds of nanofibers and composite nanofibers. This paper summarized the application situation of PVDF and its composite nanofibers by electrospinning when they were used in medicine, environmental engineering, electrical and textile fields. Pointing out the problems of nanofibers during use and their development foreground were discussed.

electrospinning; PVDF; nanofibers; application; foreground

1001-9731(2016)08-08058-06

江苏省高校优势学科建设工程二期项目(苏学科办〔2014〕9 号)

2015-11-24

2016-03-10 通讯作者：王文利，E-mail: wlwang@suda.edu.cn

朱丹华(1990-)，女，河南商丘人，苏州大学在读硕士，主要从事静电纺丝方面研究。

TQ34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.009