黄芩提取物/PBS复合材料的界面作用及降解机理研究

2016-09-12龙学莉许小玲马晓燕

功能材料 2016年8期

关键词：损失率黄芩提取物

宋　洁，张　敏，龙学莉，许小玲，马晓燕

(1.陕西科技大学化学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 710021；2. 西安长庆化工集团有限公司，西安 710018; 3. 西北工业大学理学院，西安 710129)

黄芩提取物/PBS复合材料的界面作用及降解机理研究

宋洁1，张敏1，龙学莉2，许小玲1，马晓燕3

黄芩提取物; PBS; 复合材料; 界面作用；降解机理

0　引　言

随着高分子材料工业的迅速发展，其所带来的巨大环境污染给人类造成了不可忽视的负面影响；同时，生产合成高分子材料的石油也总有殆尽的一天[1-3]。可生物降解材料正是解决这两方面问题的有效途径[4-6]。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是由丁二酸和丁二醇缩聚而得，与其它可生物降解塑料相比，其相应的聚合单体则既可以从石油产品中得到，也可以由发酵生物资源制备，是一种可完全生态循环的绿色材料。但为了提高产品的附加值并延长使用寿命，加工时仍需添加合成色素、增塑剂、防老剂等助剂，这些化学品的毒性在使用过程中同样给人类及环境造成了隐患[7-8]。

而以植物提取物作为塑料添加剂，其具有独特的优势：植物提取物原料具有再生性，源于自然，对人体无任何不良影响和反应；有的草木本身就是传统的中药材，具有抗菌、保健等功能性作用[9-11]。因此，植物提取物符合环保型添加剂的标准。

本研究即从黄芩中提取有效染色成分，并将其与可生物降解材料PBS复合，制备环保型着色复合塑料，研究提取物添加后与PBS产生的界面作用及其对复合材料的性能影响，并探讨了复合材料的降解机理。

1　实　验

1.1天然黄芩的提取

将黄芩根部洗净，真空干燥至恒重后粉碎。采用60%乙醇为溶剂，进行超声波辅助提取。提取工艺如表1所示。

表1黄芩提取物的提取工艺

Table 1 Extraction process of scutellaria baicalensis georgi extracts

影响因素料液比超声温度/℃超声时间/min旋转蒸发温度/℃工艺条件1∶15306040

提取完毕后，滤液浓缩，冷冻干燥，得到黄褐色粉末状植物源提取物。根据文献其可能含有的染色及有效抗菌成分为含有大量酚羟基基团的物质[12]。其结构如下所示。

1.2PBS/黄芩提取物复合材料的制备

采用SK-160开放式炼塑机，温度110 ℃将PBS与黄芩提取物进行混炼，提取物按照质量比1%，3%，5%，7%和9%缓慢加入PBS中，混炼10 min，待提取物与PBS均匀混合后，自然冷却后取下备用。

1.3性能测试及表征

1.3.1接触角测量

采用德国KRUSS公司FM40MR2 Easydrop接触角测定仪，以蒸馏水在复合材料表面的接触角(θ)表示材料的亲疏水性能。

1.3.2XPS分析

采用英国VG公司ESCALAB MKⅡ X射线光电子能谱仪对复合材料的化学成分进行分析，Al Kα射线源，化合物中CH的C1s (Eb=284.6 eV)作为内标。

1.3.3红外分析

采用美国 Perkin Elmer公司VERTE70傅里叶变换红外光谱仪测试，范围4 000～500 cm-1。

1.3.4热稳定性测试

采用美国TA公司Q600热重分析仪测试样品热稳定性，升温速度20 ℃/min，升温范围0～600 ℃。

1.3.5力学性能测试

采用承德市金建检测仪器有限公司XWW-20万能拉力实验机，按照GB/T 1040-2006对样品进行测试，5组平行平均。

1.3.6模拟自然降解测试

取陕西科技大学花园土，将其与水以质量比1∶5混合搅拌24 h后，静置24 h，取上层清液作为降解液。将不同比例复合材料裁成25 mm×25 mm×0.6 mm的试样，真空干燥后准确称量，并放入盛有降解液的离心管，置于摇床中模拟自然降解过程，每6 d取样一次。取得试样用蒸馏水反复冲洗，干燥至恒重后称量，计算降解后试样的质量损失率。每组3个平行，取平均值。其降解率的计算公式为

式中，m为试样的质量损失率，%；m0为试样的原始质量，g；m1为降解后试样的质量，g。

1.3.7SEM观察

采用日本日立公司S-4800扫描电子显微镜观察复合材料降解前后的表面形貌，其中加速电压为15kV，喷金厚度为10nm。

1.3.8GPC测试

采用大连依利特分析仪器有限公司EC2006凝胶渗透色谱仪来测定数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分散系数，CHCl3作为流动相，流速为1mL/min，试样浓度为1～3mg/mL，注入量为15μL，柱温40 ℃，标准样为PS。

1.3.9大田土壤降解测试

将黄芩提取物1%/PBS复合材料生产的儿童玩具雪花片，在陕西省高陵县农田土中进行大田降解研究，并与德国巴斯夫PBS，日本昭和PBS、聚乙烯PE和合成色素/PE4种母粒生产的同款玩具的降解性能进行比较。每30d取样一次，按照上述方法恒重后称重，计算质量损失率。

2　结果与讨论

2.1复合材料的亲疏水性

图1为纯PBS及不同比例复合材料的接触角。

图1　PBS及不同比例复合材料的接触角

从图1可以看出，当PBS中加入天然黄芩提取物时，随着提取物含量的不断增大，不同比例复合膜较纯PBS更加亲水，其接触角依次较小，说明了黄芩提取物成分中均以亲水性成分为主，这与文献[12]报道一致。结合图10着色样品可以看出，复合材料中提取物分散均匀，相容性良好。说明亲水性提取物和疏水PBS分子间产生了相互作用，从而形成了相容体系。

2.2复合材料界面作用分析

纯PBS和添加5%黄芩提取物复合材料的化学成分用XPS分析如图2所示。从图2可以看出，黄芩提取物5%/PBS复合材料的C、O元素的质量浓度较纯PBS增高，说明黄芩提取物成功的与PBS进行了复合，但纯PBS及复合材料XPS谱线中峰位置基本一致，由此可知在复合过程中，黄芩提取物并未与PBS发生化学反应。

图2PBS及黄芩提取物5%/PBS复合材料的XPS谱图

Fig2XPSspectraofPBSandscutellariabaicalensisgeorgiextracts5%/PBScomposites

图3为纯PBS和添加5%黄芩提取物复合材料的红外光谱图。

图3PBS及黄芩提取物5%/PBS复合材料的红外谱图

Fig3FT-IRspectraofPBSandscutellariabaicalensisgeorgiextracts5%/PBScomposites

图4　PBS与黄芩提取物的界面作用

Fig4TheinteractionbetweenPBSandscutellariabaicalensisgeorgiextrats

2.3复合材料的热稳定性

图5为纯PBS及不同比例复合材料的热重分析，图6对应样品在不同失重比例下的热失重温度。

图5　PBS及不同比例复合材料的TG图

Fig5TGanalysisofPBSandcompositeswithdifferentproportions

而从图5～6可以看出，添加1%黄芩提取物复合材料的T-5%较纯PBS提高了6 ℃，添加3%～9%黄芩提取物复合材料的热稳定性较纯PBS随有一定的下降，但下降幅度不大。说明黄芩提取物与PBS产生的界面作用，使其热性能得以保持。但当黄芩提取物的添加量继续增加时，提取物本身对复合材料热性能的影响大于两者之间产生的相互作用，从而使得热性能产生下降。

图6　PBS及不同比例复合材料的热性能

2.4复合材料的力学性能

表2为纯PBS及不同比例复合材料的力学性能。从表2可以看出，随着黄芩提取物添加量的增加，不同比例复合材料的拉伸负荷和断裂伸长率较纯PBS相比均呈现整体减小的趋势，提取物颗粒镶嵌在PBS复合材料当中，复合材料的致密性较纯PBS有所下降，使得复合材料在拉伸过程中的应力集中点增加，从而导致复合材料的力学性能降低。但随着提取物含量的增加其力学性能并不是依次下降，而是呈现先增大后减小的趋势，特别在提取物含量为7%时复合材料拉伸负荷和断裂伸长率均达到最大，说明黄芩提取物与PBS产生的氢键作用，使得复合材料的界面结合力提高，力学性能得到了改善。

表2PBS及不同比例复合材料的力学性能

Table2MechanicalpropertiesofPBSandcompositeswithdifferentproportions

复合材料拉伸强度/MPa断裂伸长率/%PBS32.921.6黄芩提取物1%/PBS24.616.3黄芩提取物3%/PBS25.316.5黄芩提取物5%/PBS25.816.5黄芩提取物7%/PBS27.120.6黄芩提取物9%/PBS24.617.5

2.5复合材料的降解性能和降解机理

图7为纯PBS及不同比例复合材料降解60d的质量损失率。图8不同比例黄芩提取物复合材料降解60d前后的表面形貌。

图7　PBS及不同比例复合材料降解60d的质量损失率

图8　黄芩提取物1%，5%，9%/PBS复合材料降解60 d前后的表面形貌

Fig8SurfacetopographyofScutellariabaicalensisgeorgiextracts1%，5%，9%/PBScompositesbeforeandafter60ddegradation

由图7可以看出，降解前期，复合材料的降解速率明显要高于纯PBS，且随着提取物含量的增加，复合材料的降解速率依次增大，特别是提取物含量为9%的复合材料其降解速率加快显著，主要是由于复合材料表面亲水性小分子的首先降解造成的。虽然由于复合材料内部提取物与PBS之间的界面结合作用，使得其后期降解速率有所减小，但仍旧有利于降解。从图8也可以看出，随着提取物含量的增加，不同比例黄芩提取物复合材料降解60d后，材料表面的孔洞数量不断增加，且均为圆形颗粒状，进一步说明当在PBS中加入提取物时，提取物作为小分子物质，能够首先作为碳源被微生物侵蚀，并在复合材料的内部形成不均一的孔洞。当提取物含量不断增加时，由于其本身的亲水性，导致在酶解的同时，进一步加速了水分子的侵入，所产生的孔洞更为显著，甚至可能产生材料的崩解，从而使得复合材料与微生物及水分子的接触面积进一步增大，使得复合材料的降解持续进行。

表3为纯PBS及不同比例复合材料降解前后的分子量及分散系数，可以看出，纯PBS及不同比例复合材料降解后数均及重均分子量均有所降低，但复合材料的降低程度随着提取物添加量的增加更加显著。同时降解后，复合材料的分散系数随着提取物添加量的增加呈现下降的趋势，且在添加量为5%～9%时较降解前的分散系数降低，再次印证了复合材料在降解时先从小分子物质开始降解，随着降解的时间的延长，孔洞部分变大，降解得以促进。

表3纯PBS及不同比例复合材料降解前后的分子量及分散系数

Table3MolecularweightandpolydispersityindexofPBSandcompositeswithdifferentproportionsbeforeandafterdegradation

复合材料数均分子量Mn/104重均分子量Mw/104分散系数降解前降解后降解前降解后降解前降解后PBS10.04.2214.568.161.461.93黄芩提取物1%/PBS4.873.979.087.751.861.95黄芩提取物3%/PBS4.853.909.117.541.871.93黄芩提取物5%/PBS4.733.839.117.341.921.92黄芩提取物7%/PBS4.683.619.066.871.941.90黄芩提取物9%/PBS4.633.469.076.531.961.89

黄芩提取物/PBS复合材料的降解过程可以用图9进行模拟。

图9　复合材料的降解过程

不同塑料产品在大田土壤中降解1～3月的照片如图10所示。从图10可以看出，添加1%天然黄芩提取物所制备的PBS塑料玩具较德国巴斯夫PBS、日本昭和PBS、聚乙烯PE和合成色素/PE4种母粒生产的同款玩具有更好的可生物降解性。在降解1个月后，黄芩提取物1%/PBS雪花片上就可以看到明显的微生物侵蚀，而德国巴斯夫PBS，聚乙烯PE和合成色素/PE生产的产品在土壤中降解1个月后几乎没有变化，日本昭和PBS的变化也不甚明显。在持续降解的过程中，黄芩色素1%/PBS雪花片的降解越渐显著，当达到4个月时，玩具除产生表面的侵蚀外，还产生了明显的断裂，这样无疑增大了微生物的有效侵蚀面积，更加有利于进一步的降解。在降解4个月后，(a)为德国巴斯夫PBS、(d)为PE、(e)为合成色素/PE生产的雪花片质量几乎没有变化；(b)为日本昭和PBS生产的雪花片质量损失率为2.68%；(c)为黄芩色素1%/PBS的生产的雪花片质量损失率28.16%，其质量损失率为日本昭和的10倍以上，具有更广泛的应用前景。

图10　不同塑料产品在大田土壤中的降解照片

3　结　论

(1)黄芩提取物赋予了可生物降解材料PBS色彩，使得复合材料亲水性增强。

(3)复合材料的降解速率明显要高于纯PBS。提取物作为小分子物质，首先被微生物侵蚀，并在复合材料的内部形成孔洞。当提取物含量增加时，加速了水分子的侵入，使得复合材料与微生物及水分子的接触面积增大，加速降解。

[1]BárbaraDSS,CiranoJU,KarlaAB,etal.BiodegradableandbioactiveCGP/PVAfilmforfungalgrowthinhibition[J].CarbohydratePolymers, 2012, 89(3): 964-970.

[2]DimitriosGP,EvgenyZ,GeorgeZP,etal.Kineticsofnucleationandcrystallizationinpoly(butylenesuccinate)nanocomposites[J].Polymer, 2014, 26(12): 6725-6734.

[3]MaoHailong,LiuHuifang,GaoZhaoying,etal.Biodegradationofpoly(butylenesuccinate)byFusariumsp.FS1301andpurificationandcharacterizationofpoly(butylenesuccinate)depolymerase[J].PolymerDegradationandStability, 2015, 114(4): 1-7.

[4]WangCaixia,MingWei,YanDaojiang,etal.Novelmembrane-basedbiotechnologicalalternativeprocessforsuccinicacidproductionandchemicalsynthesisofbio-basedpoly(butylenesuccinate) [J].BioresourceTechnology, 2014, 156(3): 6-13.

[5]ZengJianbing,JiaoLing,LiYidong,etal.Bio-basedblendsofstarchandpoly(butylenesuccinate)withimprovedmiscibility,mechanicalproperties,andreducedwaterabsorption[J].CarbohydratePolymers, 2011, 83(2): 762-768.

[6]ZhouWeidong,WangXiaowei,YangBing,etal.Synthesis,physicalpropertiesandenzymaticdegradationofbio-basedpoly(butyleneadipate-co-butylenefurandicarboxylate)copolyesters[J].PolymerDegradationandStability, 2013, 98(11): 2177-2183.

[7]HuangYuanyuan,LiuShixi,PanZhiyan.Effectsofplasticadditivesondepolymerizationofpolycarbonateinsub-criticalwater[J].PolymerDegradationandStability, 2011, 96(8): 1405-1410.

[8]WensingM,UhdeE,SalthammerT.Plasticsadditivesintheindoorenvironment-flameretardantsandplasticizers[J].ScienceoftheTotalEnvironment, 2005, 339(1-3): 19-40.

[9]YuYan,YiZhibiao,LiangYizeng.ValidateantibacterialmodeandfindmainbioactivecomponentsoftraditionalChinesemedicineAquilegiaoxysepala[J].Bioorganic&MedicinalChemistryLetters, 2007, 17(7): 1855-1859.

[10]FuRuichun,ZuoGuoying,WangGenchu,etal.Studyontheinvitroantimicrobialactivitiesof20medicinalplantextracts[J].LiShiZhenMedicineandMateriaMedicaReaearch, 2013, 24(5): 1025-1027.

傅瑞春, 左国营, 王根春, 等. 20 种中草药提取物的体外抗菌作用研究[J]. 时珍国医国药, 2013, 24(5): 1025-1027.

[11]ShiGaoxiang,ShaoJing,WangTianming,etal.NewadvanceinstudiesonantimicrobalactivityofScutellariabaicalensisanditseffectiveingredients[J].ChinaJournalofChineseMateriaMedica, 2014, 39(19): 3713-3718.

施高翔, 邵菁, 汪天明, 等.黄芩及其有效成分抗菌作用新进展[J]. 中国中药杂志, 2014, 39(19): 3713-3718.

[12]YouJingyan,GaoShiqian,JinHaiyan,etal.On-linecontinuousflowultrasonicextractioncoupledwithhighperformanceliquidchromatographicseparationfordeterminationoftheflavonoidsfromrootofscutellariabaicalensisgeorgi[J].JournalofChromatographyA, 2010, 1217(12): 1875-1881.

Interfaceinteractionanddegradationmechanismofscutellariabaicalensisgeorgiextracts/PBScomposites

SONGJie1，ZHANGMin1，LONGXueli2,XUXiaoling1，MAXiaoyan3

(1.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiUniversityofScience&Technology,KeyLaboratoryofAuxiliaryChemistryandTechnologyforChemicalIndustry，MinistryofEducation,Xi’an710021，China;2.Xi’anChangqingChemicalGroupCo.,Ltd.,Xi’an710018，China;3.SchoolofSciences,NorthwesternPolytechnicalUniversity，Xi’an710129，China)