分子旋转对分子器件电子输运性质的影响

谢芳　张杏堂　范志强，*　张小姣　余济海　许华　褚玉芳

（1宜春学院物理科学与工程技术学院，江西宜春336000；2长沙理工大学物理与电子科学学院，长沙410114）

分子旋转对分子器件电子输运性质的影响

谢芳1张杏堂2范志强2，*张小姣1余济海1许华1褚玉芳1

（1宜春学院物理科学与工程技术学院，江西宜春336000；2长沙理工大学物理与电子科学学院，长沙410114）

利用基于非平衡格林函数和密度泛函理论相结合的第一性原理计算方法，研究了一种可旋转分子跨接在金电极上的电子输运性质。计算结果表明：分子中的转子与定子间的旋转角度可以有效调控分子器件的电子输运性质。当夹角从30°变化到150°，分子器件的导电性呈现出增强、减弱的震荡变化。此外，当夹角变化到90°，分子器件的电流电压曲线打破其他角度呈现的线性变化特性，其电流值在2.4 V以后随着电压的增大而减小，表现出强烈的负微分电阻效应。

非平衡格林函数；密度泛函理论；电子输运；负微分电阻效应

1　引言

利用单个分子或者少数几个原子设计和制作功能器件是未来分子电子学的终极目标，同时也是解决传统硅基半导体器件尺寸趋于极限的最有效途径之一。为了尽早地达到这个目标，全世界的科学家都在不断地努力发展测量和调控分子器件的实验技术手段。到目前为止，一系列包含新奇特性的分子器件已经在实验中被成功制备。其中一些分子器件展现出良好的非线性电流输运特性，例如：分子开关效应1－4、分子整流效应5－7、负微分电阻效应8－11、自旋过滤效应等12－14。这些有趣的非线性电流输运特性在未来分子级别的信息处理、信息存储等诸多领域都有广泛的应用前景。

尽管分子器件的研究工作已经取得很多瞩目的成果，但是依旧面临着很大的挑战。其中一个就是在纳米尺度下清晰准确地确定分子器件的构型。所以就会出现在不同的实验室对于同一个分子的测量得出不同的结果。目前的研究结果表明，分子器件的电子输运性质除了受到分子自身性质的影响之外，还强烈地依赖于连接电极的类型以及电极的尺寸和晶格取向，甚至还受到电极表面连接位置和电极分子间的连接距离的强烈影响15－17。对于一些特殊的分子来说，其自身与电极的连接位置发生变化后，电子输运性质也会受到影响，甚至发生本质的变化18，19。此外，一些对光化学反应敏感的分子在适当的光照条件下可以发生结构变化，从而呈现出差异很大的电子输运性质20－23。总之，分子器件的结构是决定其电子输运性质的重要因素之一。

为了进一步探究分子构型变化与其电子输运性质的联系，本文选取了一种分子构型可以在紫外光照射下发生旋转的有机分子作为研究对象，并将其跨接在金电极之间构成分子器件。然后，模拟计算分子中转子相对定子旋转到不同角度后分子器件的电流－电压特性。通过对实空间静电有效势、输运透射谱、前线轨道的投影自洽哈密顿量空间分布的分析，得出转子旋转对分子器件电子输运性质影响的物理机理。

图1　分子器件结构示意图Fig.1　Schematic diagram of the molecular devices

2　模型和方法

图1为我们模拟的有机分子通过硫原子与3×3的金（111）面电极所构成的分子器件示意图。三层金原子被选为z方向的电极周期单位，而x、y两个方向电极周期单元包含很大一部分真空层，避免分子旋转时与邻近晶包内的分子发生相互作用。这种电极构型在之前很多理论研究工作中被采用24，25。整个器件分为三个部分：左电极、右电极以及中心散射区。中心散射区包含了分子与左右金电极的各两层原子。其外部的Kohn-Sham势设定为左、右电极的块体势，并且可以通过独立的计算。因此，该势为中心散射区提供了一个自然的实空间边界条件。有机分子由芴分子（定子）和由萘分子和苯分子共同组成的立体分子（转子）通过碳碳双键连接构成，见图1中间的分子结构。这种分子已经被相关实验报道证实可以在波长为365 nm的紫外光照射下发生光致异构变化26，27。其转子部分可以绕着碳碳双键形成的转轴相对于定子发生旋转。旋转后的分子在加热后仍然可以恢复到原来的构型。随后，Torras小组28通过理论计算得到单分子在不同旋转角度下的能量差。发现体系的能量在转子旋转角度达到90°时最高。当旋转角度超过90°后，体系能量又逐渐降低。同年，Kazaryan 和Filatov29分别利用密度泛函理论计算了同类分子转子与定子处在不同转角下的势能面，并得到了与Torras小组相同的计算结果。本文重点研究了该分子与金电极连接后，转子相对定子发生转动对分子器件电子输运性质的影响。模型图中θ角为转子中萘分子与定子中芴分子的夹角。我们将夹角θ 为30°、60°、90°、120°和150°的器件结构分别定义为M1、M2、M3、M4和M5。器件的电流可由Landauer-Büttiker公式求得30：其中，I为器件电流，e为电子电量，h为普朗克常数，μL和μR分别为左右电极的化学势，Vb为左右电极的电压差，fL和fR分别为两个电极的电子费米分布函数。T（E，Vb）是在偏压为Vb，能量为E时的透射系数，可以由下式求得：其中，GR（E）和GA（E）分别为散射区的延迟和超前格林函数，为展宽函数，为左右电极对散射区的自能。本文中器件几何结构的优化、电子结构和电流－电压特性的计算全部是利用基于非平衡格林函数和密度泛函理论相结合的第一性原理计算方法（ATK软件）31，32。整个分子与硫原子的价电子轨道的基函数设定为DZP（双ζ+极化），金原子的价电子轨道的基函数则设定为SZP（单ζ+极化）。为了平衡计算精度和计算时间，我们选取截断能为150 Ry，交换关联泛函采用的是局域密度近似（LDA）。

3　计算结果与讨论

图2为器件M1－M5的静电势在实空间有效势对比图。从图中可以清楚地看到位于器件中心散射区的分子电势最低，左右两个金电极的电势居中，而分子与电极周围的空间内电势较高。当分子中转子相对于定子发生转动时，转子周围的电势随之发生变化。但是分子中定子部分和左右金电极的电势没有发生明显的变化。这说明转子旋转对整个分子器件体系的静电有效势改变不大。我们还分别计算了器件M1－M5的总能量，分别为－82453.1、－82444.7、－82436.6、－82445.3和－82455.9 eV。总能量的变化趋势与先前的研究报道吻合，器件M3的总能量最高，而器件M1和M5的能量最低28，29。另一方面，该分子器件的总能变化比以往其他同类分子器件的总能变化大。第一个原因是该分子中转子的尺寸较大，原子数较多。在外界条件激励下，整个转子相对定子发生旋转，所以不同转角状态下能量差异大。第二，与其他分子结构变化较小或者仅是个别原子移动的情况相比，该分子转子相对定子发生旋转时，二者的相互作用区域变化明显导致总能变化很大。此外，我们仔细分析了总能的构成，其中动能在不同转角下的变化较大，而静电能差异很小，与得到的静电势实空间分布结果相符合。

图2　器件M1－M5的实空间静电有效势Fig.2Real space electrostatic effective potential of molecular devices M1－M5 M1，M2，M3，M4，and M5 denote five devices in Fig.1　with angle θ equal to 30°，60°，90°，120°，and 150°.

图3为器件M1－M5在3 V范围内的电流－电压特性曲线。从图中可以清楚地看出转子相对定子旋转对有机分子器件电流－电压特性的影响主要表现在三个方面：第一，当夹角从30°变化到150°的过程中，器件电流呈现出先增大后减小，再增大再减小的震荡变化。这说明转子旋转对器件电导的影响并不是线性的。通过控制旋转角度可以控制器件的电流，这个结果对今后设计功能分子器件非常有帮助。第二，转角30°和150°的器件电流几乎相同，而转角60°和120°的器件电流几乎相同。换句话说，当有机分子处于相似结构，相应分子器件的电流值也相互吻合。第三，当转角为90°时，器件的电流最小，并且打破了线性变化的特性。器件的电流值在2.4 V达到最大值，然后随着电压的增大而减小，呈现出负微分电阻效应。

图3　器件M1－M5的电流－电压特性曲线Fig.3Current－voltage curves of molecular devices M1－M5

为了理解转子旋转不同角度对有机分子器件电流－电压特性的调制作用，图4给出了器件M1－M5的零偏压透射系数谱。当分子与电极相互连接构成分子器件后，分子轨道相当于电子传输的桥梁。当左右电极存在电势差时，从朗道公式中可知，电流的大小直接取决于与电压相对应的能量区间内的透射系数总和。而透射系数又取决于分子前线轨道的数目、轨道的透射几率和轨道的能量排布位置等等。这里，分子器件的费米能级由金电极的费米能级确定。我们把透射系数谱中低于费米能级的第一个分子轨道定义为最高占据分子轨道（HOMO），而把高于费米能级的第一个分子轨道定义为最低未占据分子轨道（LUMO）。从图中

图4器件M1－M5零偏压下的透射系数谱

Fig.4Transmission spectra of molecular devices M1－M5 at zero bias可以看到夹角为30°时，器件M1的HOMO－1、HOMO和LUMO的透射峰的透射几率都接近于1。但是HOMO－1和HOMO对应的透射峰很宽而LUMO对应的透射峰较为狭窄，这说明HOMO－1和HOMO的电子透射能力要高于LUMO。然而，由于HOMO与LUMO都分布在费米能级两侧较远的地方，因此平衡态下费米能级对应的透射几率不是很大导致器件M1电流随电压的增大不是很明显。

当夹角增大到60°，器件M2的分子轨道相对于M1的分子轨道发生了整体右移，导致输运系数谱向右发生移动。器件M1的HOMO因为移动越过了费米能级变成器件M2的LUMO，而LUMO变成LUMO+1。此外，轨道的整体移动还造成HOMO 与LUMO对应的透射峰发生分裂。尽管HOMO对应的透射几率有所降低，但是LUMO移动到费米能级附近且对应的透射几率仍然接近1。因此，器件M2费米能级对应的透射几率远大于器件M1费米对应的透射几率。所以，器件M2的电流相对于器件M1的电流大幅增加。当夹角变成90°，器件M3的轨道相比于器件M2的轨道继续向右移动，导致LUMO远离费米能级。此外，HOMO对应的透射几率继续降低，带动其两侧透射几率共同降低，从而导致费米能级对应的透射几率继续大幅减小。因此，器件M3的电流大幅减小，相比器件M1还要低。

当转子相对定子继续转动，器件M4的轨道没有相对器件M3继续右移而是发生了左移。移动后的三条轨道所处的能量位置几乎与器件M2中对应的三条轨道所处的能量位置重合。三条轨道对应透射峰与器件M2三条轨道对应的透射峰也十分相像。因此，器件M4的电流大幅度增加，其电流－电压曲线与器件M2的电流－电压曲线在低偏压范围内十分接近，在高偏压范围内几乎重合。当夹角变化到150°时，器件M5的轨道相对器件M4继续左移。其轨道能量位置与器件M1的器件轨道位置几乎重合，对应的透射峰也十分相似。因此，器件M5的电流－电压曲线与器件M1的电流－电压曲线十分接近。造成上述现象的主要原因是器件M4和器件M5的夹角与器件M2和器件M1的夹角互补，导致其相应的分子结构十分相似。所以对应的电流－电压曲线也十分接近。

分子器件的透射系数不仅取决于分子轨道的数目和分子轨道相对费米能级的排布，还强烈地依赖分子轨道的电子态。为了进一步说明转子旋转不同角度对分子轨道透射系数谱的影响，图5给出了器件M1－M5的分子轨道投影自洽哈密顿量（MPSH）。MPSH是系统的自洽哈密顿量在分子上的投影，与自由分子的哈密顿量相比，它包含了左右电极对分子轨道的影响。从图中可以看到，器件M1的HOMO－1和HOMO的电子态空间分布不仅在整个定子部分呈现出良好的扩展性，而且与之连接的左右两个电极的电子态也表现出良好的扩展性。这说明这两条轨道与电极的耦合作用非常强烈，是非常顺畅的电子输运通道。然而，器件M1的LUMO的电子态空间分布仅仅局域在分子本身，没有延伸到左右电极。因此对应的透射峰较为狭窄，其电子输运能力不如HOMO－1和HOMO。当转子发生旋转夹角变成60°时，器件M2的HOMO与LUMO的MPSH在分子部分扩展性有所加强，电子态的空间分布从定子部分延伸到转子部分。但是右电极都表现出一定的局域性。因此这两条轨道对应的透射峰变窄从而降低了两者之间的相互作用。但是LUMO+1的电子态空间分布相比器件M1的LUMO的电子态空间分布没有明显的变化，所以对应的透射峰仍然保持原来的形状。当转子继续旋转夹角变成90°时，我们清楚地看到器件M3的HOMO与LUMO的MPSH在分子部分扩展性继续加强，电子态的空间分布延伸到整个转子部分。但是左右电极上的电子态空间分布呈现出很强的局域性，直接导致了图4（c）中这两条轨道对应的透射峰变的更加狭窄，直接影响到费米能级处的透射几率。此时LUMO+1对应的电子空间分布也有一定的局域，导致其透射系数有所降低。但是由于其距离费米能级较远，对小偏压范围内的电子输运没有影响。随着转子的转动，器件M4分子轨道的电子态空间分布的局域性减弱扩展性增强。LUMO和LUMO+1的电子态空间分布与器件M2相应轨道的电子态空间分布十分相似，相应的透射峰形状也十分相似。当夹角增大150°，器件M5分子轨道的电子态空间分布与器件M1分子轨道的电子态空间分布十分接近。因此，轨道对应的透射系数谱也十分相近，表现出相同的电流－电压特性。

图5　器件M1－M5零偏压下前线轨道的投影自洽哈密顿量空间分布Fig.5Molecular projected self-consistent Hamiltonians（MPSHs）of the frontier orbitals for M1－M5 at zero bias

从图3中可以清楚地看到器件M3的电流电压曲线打破其他角度呈现的线性变化特性，其电流值在2.4 V以后随着电压的增大而减小。换句话说，当有机分子的转子与定子转动到垂直角度，器件的电流电压输运特性表现出强烈的负微分电阻效应。为了解释该负微分电阻效应，图6（a）给出了器件M3在偏压［2，2.8］V范围内的透射系数谱。由图可知，在2.4 V电压之前，器件M3的前线轨道对应的透射系数峰随着电压的增大并没有发生明显的移动，仍然保持在原来的位置。此外，费米能级附近的透射峰对应的透射系数也没有发生明显的变化。因此随着偏压的增大，偏压窗逐渐向正负能量方向移动导致进入偏压窗的透射系数总和逐渐增大。根据计算电流的朗道公式可知，器件的电流值也随之增大。当偏压从2.4 V变化到2.6 V，我们可以看到费米能级附近的两个透射峰发生了明显的分离，而且二者对应的透射系数明显减小。与此同时，在能量为0.9 eV附近的前线轨道由于电压的增加被抑制，导致其透射峰对应的透射系数明显减小。该变化在先前的相似研究工作33中被详细报道。尽管偏压窗在增大，但是窗内的透射系数总和较2.4 V有所减小。因此，2.6 V下的电流也相应减小。当偏压继续增大到2.8 V，费米能级附近的两个透射峰继续分离，且二者对应的透射系数继续减小。透射峰的分离还迫使费米能级右侧的透射峰向右移动逐步穿出偏压窗。与此同时，在能量为0.9 eV附近的前线轨道继续被抑制，其透射峰对应的透射系数继续减小。因此，2.8 V下的电流较2.6 V下的电流继续减小。为了寻找上述变化的物理机理，我们在图6（b）分别给出了器件第307个轨道在偏压2.0、2.4和2.8 V下的MPSH空间分布。在2.0 V下，该条轨道处在0.76 eV的能量位置且MPSH空间分布遍布整个分子。当偏压增大到2.4 V，该条轨道仍处于0.76 eV的能量位置，同时MPSH空间分布仍然保持先前状态。但是，当偏压增大到2.8 V，我们可以清楚地看到该条轨道的能量位置发生了右移增加0.83 eV。与此同时，轨道的MPSH空间分布在分子右侧部分发生了明显的局域效应。换句话说，该条轨道从导通态变成局域态，阻碍电子在该能量位置传递。所以器件M3的电流在2.4 V达到最大值，然后随着偏压的增大而逐渐减小呈现出负微分电阻效应。

图6　（a）器件M3在不同偏压下的透射系数谱，（b）器件M3第307个分子轨道在不同偏压下的投影自洽哈密顿量Fig.6（a）Transmission spectra of M3 under the different bias voltages，（b）MPSHs of the molecular orbital 307 for M3 under the different bias voltagesThe bias voltages change from 2 to 2.8 V in steps of 0.2 V.The region between two solid lines indicates the bias window.

4　结论

研究了一种有机分子通过硫原子与金电极构成双探针分子器件的电子输运性质，重点研究了有机分子中转子相对定子旋转到不同角度对电子输运性质的影响。研究结果表明当转子旋转到不同角度对分子器件的电子输运性质的影响是不同的。当夹角从30°变化到150°，分子器件的导电性呈现出增强减弱的震荡变化。此外，当夹角变化到90°，分子器件的电流电压曲线打破其他角度呈现的线性变化特性，其电流值在2.4 V以后随着电压的增大而减小，表现出强烈的负微分电阻效应。通过对透射谱和分子投影自洽投影哈密顿量的分析发现，透射系数谱在不同角度下的移动以及分子投影自洽投影哈密顿量在空间分布的变化是造成器件电子输运性质变化的成因。当夹角变化到90°，分子器件费米能级附近的轨道在2.4 V以后发生分离并且受到抑制是器件呈现负微分电阻效应的主要原因。我们的研究对进一步理解分子器件电子输运机理以及调控分子器件负微分电阻效应具有重要的物理意义。

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Effect of Rotation on the Electronic Transport Properties of a Molecular Device

XIE Fang1ZHANG Xing-Tang2FAN Zhi-Qiang2，*ZHANG Xiao-Jiao1YU Ji-Hai1XU Hua1CHU Yu-Fang1
（1School of Physics Science and Engineering Technology，Yichun University，Yichun 336000，Jiangxi Province，P.R.China；2School of Physics and Electronic Science，Changsha University of Science and Technology，Changsha 410114，P.R.China）

Using nonequilibrium Green′s functions in combination with density-functional theory，we investigate the electronic transport properties of a molecular motor device.The calculations show that the transport behavior of the device is sensitive to the rotational orientation of the rotor component.As the angle between the rotor and the stator is varied between 30°and 150°，the conductance of the molecular device oscillates between high and low.Moreover，when the rotor revolves to become vertically aligned with the stator，the current－voltage characteristics of the device display nonlinear behavior.The current decreases when the bias voltage is increased beyond 2.4 V and displays negative differential resistance behavior.

Nonequilibrium Green′s functions；Density functional theory；Electronic transport；Negative differential resistance behavior

December 18，2015；Revised:March 16，2016；Published on Web:March 17，2016.

O641

［Article］10.3866/PKU.WHXB201603172www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:fan0221@163.com；Tel:+86-731-85258224.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（61201080），Hunan Provincial Natural Science Foundation of China （2015JJ2013），Scientific Research Fund of Hunan Provincial Education Department，China（15A004），Jiangxi Provincial Natural Science Foundation of China（20122BAB212009），and Scientific Research Fund of Jiangxi Provincial Education Department of China（GJJ12601）.

国家自然科学基金（61201080），湖南省自然科学基金（2015JJ2013），湖南省教育厅科技项目（15A004），江西省自然科学基金（20122BAB212009）和江西省教育厅科技项目（GJJ12601）资助

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