第一性原理研究混合钙钛矿CH3NH3PbxSn1－xI3结构及光电特性

鲁效庆　赵兹罡　李可　魏淑贤　瞿媛媛　牛永强　刘学锋

（中国石油大学（华东）理学院，山东青岛266580）

第一性原理研究混合钙钛矿CH3NH3PbxSn1－xI3结构及光电特性

鲁效庆*赵兹罡李可魏淑贤瞿媛媛牛永强刘学锋*

（中国石油大学（华东）理学院，山东青岛266580）

有机/无机钙钛矿是一类极具潜质的光电材料，目前已实现超过20%的光电转化效率。本文采用第一性原理对有机/无机混合钙钛矿CH3NH3PbxSn1－xI3（x=0－1）的结构及光电特性进行了理论研究。结果表明，范德华力（VDW）在优化钙钛矿结构中起着重要的作用，考虑范德华力可减小Pb/Sn―I键长，从而减小体系体积。通过分析甲胺离子CH3NH+3的态密度和Bader电荷，我们发现其对前线轨道没有贡献，仅仅扮演电荷供体的角色。Pb/Sn与I之间同时存在共价键和离子键相互作用。价带顶（VBM）主要是由I 5p以及Pb 6s（Sn 5s）杂化组成，而导带底（CBM）主要由Pb 6p（Sn 5p）轨道组成。在可见光区，随着波长的增加，体系吸收强度呈现整体下降趋势；随着Sn/Pb比值逐渐增大，吸收强度呈现增大趋势。CH3NH3SnI3在可见光区表现出较佳的吸收光谱特性。

钙钛矿；光电特性；能带结构；态密度；介电函数；第一性原理

1　引言

有机/无机混合钙钛矿（ABX3）太阳能电池，因其生产工艺简单，成本低廉，光电转化效率较高而引起了广泛关注1。2009年，Miyasaka等2首次将钙钛矿CH3NH3PbX3（X=I，Br）应用到染料敏化太阳能电池，取得了3.8%的光电转化效率。此后，钙钛矿太阳能电池获得飞速发展，截止目前钙钛矿太阳能电池的最高认证效率已突破20.0%3－7。

CH3NH3PbI3钙钛矿研究最为广泛，但最近研究表明，混合钙钛矿（包括A、B、X混合）展现出优异的光电特性。对于A混合，Grätzel等8通过甲脒（CHNH3+，FA）和甲胺（CH3NH3+，MA）混合得到FAxMA1－xPbI3（x=0－1）钙钛矿，相比于MAPbI3，此混合钙钛矿能够显著提高电池的短路电流。Snaith等9发现在混合钙钛矿CH3NH3PbI3－xClx（x= 0－3）中，电子-空穴对的输运长度超过了1µm。然而，对于B混合钙钛矿，研究相对较少。实验研究证实，Sn基钙钛矿具有较广的光谱响应范围，能够拓展至红外光区10，11。Kanatzidis等12制作了CH3NH3SnI3钙钛矿太阳能电池，并且采用spiro-OMeTAD作为空穴传输层，拓展钙钛矿太阳能电池吸光范围至950 nm，相比CH3NH3PbI3太阳能电池发生了显著红移。同时他们合成了一系列混合CH3NH3Sn1－xPbxI3钙钛矿13，证明了其在700－1000 nm范围内具有较强的光电响应。Hayase等14报道了全固态Sn/Pb基混合钙钛矿太阳能电池，发现CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3具有最佳的光电特性，吸收光谱拓展至1060 nm。然而，对于混合钙钛矿CH3NH3PbxSn1－xI3（x=0－3）的结构特点、电子结构及内部光电转化过程的理论研究相对较少。为深入认识混合钙钛矿的光电转化机理，我们采用第一性原理研究了混合钙钛矿CH3NH3PbxSn1－xI3（x= 0－1）的微观结构、电子及光谱特性。

2　计算方法

本文所有量化计算基于第一性原理的VASP （Vienna ab-initio simulation package）软件包，采用投影缀加平面波（PAW）赝势完成，其中在处理电子间相互作用的交换关联能时采用广义梯度近似（GGA）PBE泛函15，16。体系结构优化时晶格常数和所有原子设置为全面弛豫，对体系对称性未加以限制。在计算中平面波截断能选取为Ecut=500 eV，布里渊区积分采用4×4×4的Monkhorst-Pack K点网格17，高斯展宽因子为0.05，能量收敛标准为10－5eV∙atom－1。为验证范德华力在优化体系构型中起的作用，本文采用PAW-PBE计算方法，并在此方法基础上考虑范德华力（VDW）校正，分别进行结构优化。在CH3NH3PbI3体系中，由于Pb具有较强的相对论效应，存在自旋轨道耦合效应（SOC）18。然而前期研究表明，采用GGA和无SOC计算方法得到的禁带宽度也相对比较准确19。因此，所选择方法基组可较准确地描述CH3NH3PbxSn1－xI3（x=0－1）钙钛矿的结构及禁带宽度等。

3　结果与讨论

3.1结构特性有机/无机混合钙钛矿通常由阳离子A（A= CH3NH3+，HC（NH2）2+）和八面体BX6（B=Si2+，Ge2+，Pb2+，Sn2+；X=Cl－，Br－，I－）组成。图1为混合钙钛矿CH3NH3Pb0.5Sn0.5I3结构示意图，其中Pb（Sn）与周围6个I离子成键形成八面体构型，CH3NH+3位于八面体间隙中心，半径RA=0.18 nm20，配位数为12。在CH3NH3SnxPb1－xI3中，平面内相邻甲胺离子的C―N键呈垂直排布，Pb―I键长范围为0.314－0.322 nm，而Sn―I键长范围为0.307－0.318 nm。Goldschmidt21曾提出容忍因子t来描述钙钛矿结构稳定性与离子半径之间的关系：

图1　混合钙钛矿CH3NH3Pb0.5Sn0.5I3结构示意图Fig.1　Schematic structure of mixed perovskite CH3NH3Pb0.5Sn0.5I3

其中RA、RB和RX分别是A、B和X离子的半径。一般而言，当t接近1时，钙钛矿构型呈现理想的立方结构（空间群Pm3m）。当t偏离1较大时，构型将会发生晶体形变。考虑到Pb2+、I－的离子半径分别为0.12、0.22 nm，CH3NH3PbI3的t值为0.83。由于Sn2+的离子半径（0.11 nm）小于Pb2+，因此用Sn代替Pb可以提高t值，进而增强体系的稳定性。常温下CH3NH3PbI3呈四方晶型（空间群I4/m），因此本文研究对象设定为四方型混合钙钛矿CH3NH3PbxSn1－xI3（x=0－1）。其中，我们构建x值为0、0.25、0.5、0.75和1五种结构模型进行结构优化和性质分析。

在PAW-PBE方法基础上，考虑VDW校正，对初始构型进行优化，发现范德华力对钙钛矿构型有较大影响。优化后的混合CH3NH3PbxSn1－xI3的晶格常数如表1所示，计算结果与实验和计算值（见表1注释）13，22，23吻合较好。范德华力通过作用于体系中的I―H、Pb/Sn―I键，使得Pb/Sn―I键长缩短明显，减小了体系的体积并增强了其稳定性，例如，CH3NH3PbI3在VDW校正后Pb―I键长由0.325 nm缩短至0.318 nm；CH3NH3SnI3在VDW校正后Sn―I键长由0.315 nm缩短至0.313 nm。随着Pb含量的增加，CH3NH3PbxSn1－xI3晶胞的体积呈增大趋势。

3.2电子特性

基于稳定构型基础上，考虑到混合钙钛矿电子特性的相似性，我们选取CH3NH3PbI3为例绘制总态密度（TDOS）和分波态密度（PDOS）图，见图2。由总态密度图可以得出CH3NH3PbI3禁带宽度Eg为1.55 eV，与实验值1.55 eV6、1.58 eV24基本吻合，这也验证了我们所选方法的准确性。通过分析CH3NH+3态密度，发现CH3NH+3在费米能级附近没有明显的态密度分布，表明CH3NH+3发生受光电子跃迁几率较小。CH3NH3+与I－没有明显耦合作用，证明CH3NH+3与I－之间为离子键相互作用。通过分析Pb和I的分波态密度，发现价带顶（VBM）主要由Pb 6s（Sn 5s）和I 5p轨道杂化的反键轨道组成，而导带底（CBM）主要由Pb 6p（Sn 5p）轨道组成。表2列出了CH3NH3PbxSn1-xI3沿Γ（0，0，0）→Z（0，0，0.5）路径的电子空穴有效质量。从表中数据可知：载流子有效质量较小，利于电荷传输，并且随着Sn/ Pb比值的增大，电子空穴有效质量逐渐减小。这与他人研究结果一致，即s-p杂化可以产生相对较小的电子空穴有效质量25，从而产生较大的电子输运长度。

表1　PAW-PBE和PAW-PBE（VDW）优化后CH3NH3PbxSn1－xI3晶格常数和体积Table 1Lattice constants and volumes of CH3NH3PbxSn1－xI3calculated by PAW-PBE without and with VDW correction

图2　CH3NH3PbI3的总态密度和分波态密度Fig.2Total density of state（DOS）and partial density of state of CH3NH3PbI3

图3描绘了CH3NH3Pb0.5Sn0.5I3在Γ点价带顶和导带底的可视化波函数。在价带顶处，可视化波函数（即电子出现的几率）主要聚集在Pb/Sn和I周围，而在导带底处，可视化波函数主要围绕在Pb/ Sn周围。这进一步验证了电子被激发时将主要由Pb 6s（Sn 5s）和I 5p轨道跃迁至Pb 6p（Sn 5p）轨道。

钙钛矿禁带宽度对于吸收光谱范围具有决定性意义。图4（a）所示为CH3NH3PbxSn1－xI3体系能带结构图，范围为－1.5－2.5 eV。由图可知，混合钙钛矿具有相似的能带结构，它们的价带顶和导带底都位于布里渊区的同一Γ（0，0，0）对称点，表明此钙钛矿体系是直接带隙半导体，利于电子吸收光子发生垂直跃迁，降低不必要的能量损失，提高光电转换效率。导带底波动相对平缓，表明电子轨道能级是非局域的，因此电子在钙钛矿内部可以进行长距离输运。图4（b）为CH3NH3PbxSn1－xI3态密度图，当混合钙钛矿中Sn/Pb的比例逐渐增大时，禁带宽度随之减小。因为价带顶主要是由Pb 6s（Sn 5s）-I 5p轨道杂化的反键态组成，Sn 5s轨道能级高于Pb 6s轨道能级，因此Sn 5s-I 5p轨道之间的耦合强度高于Pb 6s-I 5p，进而抬高了VBM的能级，减小了禁带宽度。为了便于直观地查看和比较不同Pb/Sn混合比例钙钛矿的禁带宽度值，并将能带结构图与态密度图对应，我们将图4能带结构和态密度图中费米能级设定为各钙钛矿价带顶值，因此VBM的升高表现为CBM的降低。图4（c）显示为CH3NH3PbxSn1－xI3空间电荷密度分布图，可以发现Pb/Sn―I之间有明显的电子耦合，表明他们之间存在共价键相互作用，而CH3NH3+与I－之间没有明显电子耦合，表明它们之间存在离子键相互作用。

表2　CH3NH3PbxSn1－xI3沿Γ（0，0，0）→Z（0，0，0.5）路径的载流子有效质量Table 2Carriers′effective mass of CH3NH3PbxSn1－xI3along Γ（0，0，0）→Z（0，0，0.5）path

图3　MAPb0.5Sn0.5I3在Γ位置的可视化波函数Fig.3Visualization wave functions of MAPb0.5Sn0.5I3at the Г point（a）VBM（valence band maximum），（b）CBM（conduction band minimum）

表3列出了钙钛矿体系Bader电荷值。表3数据显示Pb/Sn和I的Bader电荷与通常的纯离子键相互作用（例如Pb2+、Sn2+、I－）偏离较大，证明了Pb/ Sn2+与I－之间不仅存在共价键作用而且还有离子键相互作用。Pb/Sn―I共价相互作用也可以由图2得到证实，Pb 6s，6p（Sn 5s，5p）轨道与I 5p轨道有明显的耦合作用。CH3NH3+离子对于前线轨道没有显著贡献，它们只作为电荷供体为Pb/SnI3骨架提供大约0.7e电荷。与C相连的H和与N相连的H是不对等的，CH3相对NH3来说，为Pb/SnI3骨架提供了更多的电荷。

3.3光谱特性

介电函数是反映钙钛矿光谱特性的有效指标之一，用以描述半导体电磁辐射的线性响应属性。介电函数的虚部ε2（ω）源于选择定则下的占据和未占据波函数间的动量矩阵元，而实部ε1（ω）可以借助Kramer-Kronig关系式26由虚部ε2（ω）获得。因此，虚部ε2（ω）对于洞察电子跃迁规律和吸光特性有重要意义。图5（a）描述了CH3NH3PbxSn1－xI3（x= 0，0.25，0.5，0.75，1）体系的介电特性，图中不同的峰值对应于特定的轨道电子跃迁。在380 nm附近均出现了波峰，此波峰主要对应于Pb 6s和I 5p之间的杂化轨道到Pb 6p轨道的电子跃迁，且峰值随Sn/Pb比值增大而降低，此过程与图4（b）态密度吻合，出现在价带顶的波峰和导带底的波峰之间的能量差均为3.3 eV左右，此能量对应于吸收光波长380 nm。在长波长区，CH3NH3PbxSn1－xI3波峰随着Sn/Pb比值的减小而逐渐降低并发生蓝移。在680 nm处，CH3NH3SnI3出现了一个最高峰值，此波峰对应的电子跃迁能级差约为1.8 eV；在510 nm处出现另外一个较大的波峰，表明CH3NH3SnI3在该波长范围具有更佳的吸收特性。

钙钛矿吸收系数I（ω）可通过介电函数的实部ε1（ω）和虚部ε2（ω）求得27：

由图5（b）显示的混合钙钛矿体系的吸收系数I（ω）曲线可以看出：在350 nm处CH3NH3PbxSn1－xI3吸收强度最大，其中CH3NH3PbI3的峰值相对较高，CH3NH3PbxSn1－xI3峰值随着Sn/Pb比值增大略有降低。在400－800 nm，随着波长的增加，体系吸收强度呈现整体下降的趋势；随着Sn/Pb比值逐渐增大吸收强度呈增大趋势。整体而言，相对于其他混合CH3NH3PbxSn1－xI3钙钛矿，CH3NH3SnI3在可见光区具有较佳的光谱吸收特性。但对于CH3NH3SnI3，存在Sn容易氧化的困扰13，28，因此如何控制减缓其氧化速率也是今后研究的重点之一。

图4　CH3NH3PbxSn1－xI3（x=0，0.25，0.5，0.75，1；自下而上）的（a）能带结构图，（b）态密度和（c）电荷密度分布图Fig.4（a）Band structure，（b）density of state，and（c）charge density of CH3NH3PbxSn1－xI3（x=0，0.25，0.5，0.75，1，from bottom to top）

表3　CH3NH3Pb0.5Sn0.5I3的Bader电荷值Table 3Bader charges of CH3NH3Pb0.5Sn0.5I3

图5　（a）混合钙钛矿介电函数（虚部ε2（ω））及（b）吸收光谱图Fig.5（a）Imaginary part of dielectric function（ε2（ω））and（b）absorption spectra of mixed perovskite

4　结论

本文运用第一性原理对CH3NH3PbxSn1－xI3（x= 0，0.25，0.5，0.75，1）混合钙钛矿体系的微观结构和光电特性进行理论研究。结果发现，CH3NH+3在调控钙钛矿结构中起重要的作用，其本身不直接参与前线轨道的电子跃迁过程，仅作为电荷供体为Pb/SnI3骨架提供大约0.7e电荷，CH3相对NH3来说，为Pb/SnI3骨架提供了更多的电荷。CH3NH+3与I－之间是离子键相互作用，而Pb/Sn2+与I－之间同时存在共价键和离子键相互作用。受光激发后，钙钛矿内部的电子将由价带顶的I 5p和Pb 6s（Sn 5s）轨道杂化的反键态跃迁至导带底的Pb 6p（Sn 5p）轨道。随着Sn/Pb比值的增大，混合钙钛矿的晶格常数和体积逐渐减小；电子空穴有效质量呈现逐渐减小趋势；禁带宽度值逐渐变小；吸收光谱发生红移，在可见光区强度呈增大趋势。结果表明CH3NH3SnI3更具有作为钙钛矿电池吸光层的潜质。

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First-Principles Investigation of the Structural and Photoelectronic Properties of CH3NH3PbxSn1－xI3Mixed Perovskites

LU Xiao-Qing*ZHAO Zi-GangLI KeWEI Shu-Xian QU Yuan-YuanNIU Yong-QiangLIU Xue-Feng*
（College of Science，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong Province，P.R.China）

Organic/inorganic perovskites have exhibited great potential as photoelectronic materials，achieving remarkable photoelectric conversion efficiency，currently over 20%.The structural，electronic，and optical properties of organic/inorganic hybrid CH3NH3PbxSn1－xI3perovskites（x=0－1）have been investigated by the first-principles theory.Our results indicate that the van der Waals（VDW）interaction plays a crucial role in the structure optimization.Accounting for VDW force correction，both the Pb/Sn―I bond lengths and volumes are decreased.By analyzing the density of states and the Bader charge of CH3NH3+cations，we find that cations contribute only slightly to the band edge，but play the role of charge donors.There exists a combined covalent and ionic interaction between Pb/Sn and I ions.The valence band maximum（VBM）is mainly contributed by the I 5p orbitals with the overlapping of Pb 6s（Sn 5s）orbitals，while the conduction band minimum（CBM）is dominated by Pb 6p（Sn 5p）orbitals.In the visible light region，with increasing wavelength，the absorption intensity demonstrates a decreasing trend；as the Sn/Pb ratio increases，the absorption intensity shows an increasing trend.CH3NH3SnI3perovskites demonstrate great potential to absorb light in the visible region.

Perovskite；Photoelectric property；Band structure；Density of states；Dielectric function；First-principles theory

January 6，2016；Revised:March 14，2016；Published on Web:March 15，2016.

O641

［Article］10.3866/PKU.WHXB201603154www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.LU Xiao-Qing，Email:luxq@upc.edu.cn；Tel:+86-532-86983372.LIU Xue-Feng，Email:liuxf@upc.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（21303266）and Fundamental Research Funds for the Central Universities，China（15CX05050A，14CX02214A）.

国家自然科学基金（21303266）和中央高校自主创新项目（15CX05050A，14CX02214A）资助

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