新型有机-无机杂化钙钛矿发光材料的研究进展
2016-09-09张浩力
肖 娟 张浩力
(兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室，化学化工学院，兰州730000)
新型有机-无机杂化钙钛矿发光材料的研究进展
肖娟张浩力*
(兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室，化学化工学院，兰州730000)
作为近几年来光伏领域最具竞争力的材料之一，有机-无机杂化钙钛矿受到了广泛的重视。除了在光伏领域的潜在应用，钙钛矿材料也显示出了独特的光致发光与电致发光特性。本综述回顾了近期有机-无机杂化钙钛矿材料的快速发展历程，详细介绍了其在发光领域的研究进展与应用前景；概括了钙钛矿发光材料的特性及影响因素、发光原理、光谱可调节性，重点介绍了形貌对钙钛矿发光性能的影响；进而探讨了钙钛矿材料在发光二极管、激光器件以及发光场效应晶体管领域最新的应用进展。最后，展望了钙钛矿材料的关键性热点问题以及所面临的挑战，并尝试给未来钙钛矿材料的商业化途径指出方向。
钙钛矿；形貌；光谱可调；发光二极管；激光；发光场效应晶体管
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1 引言
有机-无机杂化钙钛矿作为一个新的“明星”半导体材料，成为近年来最受关注的光电子材料之一。2009年，Miyasaka课题组1首次利用有机-无机杂化钙钛矿(CH3NH3PbI3或CH3NH3PbBr3)作为光敏化层制备了液态的染料敏化太阳能电池(DSSCs)。 他 们 采 用 TiO2/CH3NH3PbI3或 TiO2/ CH3NH3PbBr3作为阳极，FTO/Pt作为阴极，获得了3.81%的光电转换效率。然而，钙钛矿材料的不稳定性，特别是对电解液的严格无水要求，限制了其进一步发展。直到2012年，固态太阳能电池的出现打破这一桎梏。Chung等2首次利用CsSnI3作为空穴传输层制备全固态DSSCs，获得10.2%的高效率。同年，Kim等3制备基于CH3NH3PbI3为光敏化层和spiro-OMeTAD为空穴传输层的全固态太阳能电池，效率达到9.7%，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池取得了突破性进展。2012年10月，Etgar 等4第一次制备了无空穴传输材料的介观钙钛矿电池，效率达到7.3%，Meng课题组5进一步优化达到10.49%的效率。而Lee等6则利用介孔Al2O3取代TiO2，同样获得10.9%的高效率。至此，钙钛矿太阳能电池进入全面发展时代。2013年6月，Burschka等7利用连续沉积的方法制备介孔型钙钛矿电池，取得了惊人的突破，效率高达15%。同年9月，Liu等8采用双源蒸发技术制备平板型钙钛矿电池，获得15.4%高效率。2013年年底，《科学》(Science)杂志将它评为2013年的10大科学突破之一。在最近一年多时间来，被美国国家可再生能源室(NREL)认证的钙钛矿器件效率就从16.2%9、16.7%10、17.9%11、20.1%12稳步增长到目前的22.1%13。利用不同的器件结构以及多样化的钙钛矿吸收层，获得不同的高效率器件制备工艺，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池已经显示了巨大的吸引力和广阔的发展前景，成为光伏领域发展的前沿14。针对钙钛矿电池的电极15,16、空穴传输层10,17、电子传输层18,19以及对钙钛矿薄膜的膜层改性研究20－22此起彼伏。已经有大量综述对钙钛矿在光伏器件领域的研究进行了探讨23－26。
肖娟，兰州大学化学化工学院有机化学专业2013级硕士生，主要研究方向为钙钛矿材料在光电器件中的应用研究。
张浩力，博士，兰州大学教授。主要从事新型有机半导体和有机无机杂化材料的设计与合成工作。承担国家973项目、国家自然科学基金委重大项目、杰出青年基金项目等。英国皇家化学会会士，享受国务院政府特殊津贴。
值得一提的是，除了在光伏领域的卓越表现以外，钙钛矿材料在众多其它领域也有重要的应用空间。近期，对于钙钛矿材料在光解水27、光检测28、辐射探测29、单晶器件29－31、发光器件(发光二极管、激光、发光场效应晶体管)32－34等应用领域的研究也取得了阶段性的进展，而对这些领域的系统性总结还比较缺乏。本文将重点讨论钙钛矿材料的光学性质，重点探讨其在制备新型发光材料与构筑发光器件等领域的最新进展。
2 有机-无机杂化钙钛矿的基本性质
2.1钙钛矿的原子结构与能级特征
一般来说，在一个典型的钙钛矿晶胞中，其化学结构式可描述为AMX3，如图1(a)所示，是具备有5个原子的立方结构(α相)。其中，阳离子M(立方体体心)，具有6个相距最近的阴离子X(立方体面心)和12个阳离子A(立方体顶点)。相关离子的尺寸对于维持晶体结构稳定型控制是非常严格的。在理想条件下，为了维持晶体结构的高度对称性，A、M、X的离子半径必须满足容忍因子t：
接近1。其中，RA、RM、RX分别为对应离子的离子半径。显然，由公式(1)可知，足够大的A离子(RA≥RM)是满足t趋近于1的必要条件，否则晶体结构发生扭曲或者对称性降低。即使作为元素周期表中原子半径最大的第一主族Cs原子，还是不能达到满足维持晶体稳定性的程度，因而必须寻求更大的取代基团。这也是为什么CH3NH3PbI3比CsPbI3稳定的原因35,36。
在一定的温度条件下，当t处于0.89－1.00之间时，晶体结构能够得到保持37。一般来说，较小的t会导致形成对称性低的四方晶系(β相)或者正交晶系(γ相)；然而，较大的t(t>1)则会使钙钛矿3D结构向2D结构的转换。最明显的例子是，在DFT理论计算0°C条件下，γ相总是最稳定的，而α相由于难以满足t=1的条件总是最不稳定的。事实上，在一定的温度条件下，这些钙钛矿经常出现晶体结构的转换38,39。不同的离子尺寸和晶体结构，钙钛矿晶相之间的转换温度是不同的。就最初始研究的钙钛矿结构CH3NH3PbI3而言，其α到β 到γ的转换温度分别发生在330和160 K40。有趣的是，对于钙钛矿而言，研究还发现了非钙钛矿的δ相，例如HC(NH2)2PbI3、FAPbI3、CsPbI3以及CsSnI3等38,39,41。β和γ相相对于α相仅有较小的扭曲，且对紫外、带隙等电学特性改变也不大35。δ相却不能由M―X―M的键角扭曲形成α相，相反，M―X键是断裂的(如图1(b－d))。
钙钛矿作为直接半导体材料，如图1(e－h)所示。β、γ以及δ为CH3NH3PbI3的DFT-PBE理论计算能带结构，带隙值分别为1.57、1.46以及2.31 eV；α则为其(×2×2)的超晶胞结构，体现了1.54 eV的带隙值。β和γ相对比于α相，电子构型相对保持，仅仅在Pb―I―Pb键角处有较小的扭曲；而δ相的Pb―I键断裂以及3D[Pb―I]框架结构的破坏，导致钙钛矿带隙值增大约0.5 eV的同时，也将使得空穴有效质量增大。
图1 CHNHPbI的原子结构和能带结构35333Fig.1 Atomic structures and band structures of CHNHPbI35333
2.2钙钛矿的光吸收与发射性质
2.2.1基本光吸收性质
光吸收能力强是钙钛矿材料得以应用于太阳能电池的一个显著特性。根据Schockely-Queisser极限曲线，单结太阳能电池光吸收材料的最佳带隙为1.4 eV。实验证明，钙钛矿作为一个直接带隙材料(例如CH3NH3PbI3，带隙1.5 eV)，在可见光全波段范围内具备全光谱吸收能力。
第一性原理可用于计算钙钛矿的光吸收能力。半导体材料光吸收时可由以下两个重要因素决定：导带和价带之间的跃迁矩阵(transition matrix elements)，以及它们之间的联合态密度(joint density of states)。前者体现在光电转换的每一个可能性而后者考虑的是光电转换的总的可能性。因此，材料光吸收效率与材料电子结构更相关。以硅基为代表的第一代、GaAs为代表的第二代以及钙钛矿为代表太阳能电池光吸收机理如图2(a－c)所示。硅基太阳能电池材料是从Si的p轨道跃迁至Si 的p和s轨道，其光吸收与吸收边相近。同时，作为一个间接带隙材料，其光吸收层远厚于直接带隙材料。以GaAs为代表的第二代太阳能电池材料是从As的p轨道跃迁至Ga的p和As的s轨道；而钙钛矿太阳能电池是从I的p轨道跃迁至Pb的p轨道以及Pb的s轨道跃迁至Pb的p轨道36。后两者作为直接带隙材料，不仅光吸收层大大减小，而且光吸收的能力强。然而，有机-无机杂化钙钛矿材料较GaAs具有更强的光学吸收能力，这在实现更薄的、更高效的、更经济的太阳能电池上具有决定性因素。
图2 太阳能电池光吸收原理图36Fig.2 Schematic optical absorption for solar cell absorber36
具体就光伏器件所需的吸收层厚度而言，以硅基为代表的第一代和GaAs为代表的第二代太阳能电池分别需要大概300和2 μm的厚度；而以钙钛矿为代表的光吸收层以不到500 nm的膜层，却能获得超过20%的光电转换效率。相比于传统的太阳能电池，钙钛矿太阳能电池材料的光学带隙窄，吸光层厚度小，载流子扩散长度达100－1000 nm，激子寿命长达100 ns，其厚度与载流子扩散长度的相匹配，使得钙钛矿材料成为光伏领域迅猛发展的理想材料36。
2.2.2影响发光性质的因素
探究钙钛矿材料的发光性能是目前钙钛矿材料领域的另一重要应用前景。基于材料本身在390－790 nm光谱范围内均可吸收，具备超大的光吸收系数，超低的体积缺陷密度，缓慢的俄歇复合以及平衡的双极性传输等特性，使得钙钛矿材料在高发光效率方面取得显著优势33。同时，钙钛矿材料的可溶液加工、柔性器件制备等特性，使得工艺简单、价格低廉的大面积器件制备成为可能，使其在显示、照明和光通信方面都有广泛的应用前景。
2.2.2.1组成影响
根据第一性原理以及导带和价带的轨道均由Pb、I之间杂化组成，钙钛矿材料的能带结构主要由晶体中的无机组分决定43,44。为了制备一系列颜色可调节的光伏电池，目前已有大量不同的有机分子或原子用于对钙钛矿带隙进行调节，如图3所示。在立方体的钙钛矿AMX3结构中，尽管调节A离子组成对能带结构的影响较小，但是，一定程度上还是能够对能带进行微调。基于经典的有机-无机杂化钙钛矿结构―CH3NH3PbI3带隙为1.5 eV；将钙钛矿的CH3+官能团缩小为原子半径最大的无机配体Cs+(CsPbI3)，其带隙1.67 eV39，远离最佳带隙值；将CH3+官能团扩大为NH2―CH=NH2+(NH2―CH=NH2PbI3)，其带隙1.4 eV45，趋近最佳带隙值，与理论计算匹配。因此，随着钙钛矿中A组分尺寸的增大，其带隙值逐渐减小。
M离子对钙钛矿的影响主要体现于是否环境友好型方面。目前应用最广泛的是Pb2+离子，作为有毒成分在一定程度上限制了钙钛矿的发展应用。以Sn2+取代Pb2+作为钙钛矿的金属部分有一定研究，然而，所制备的薄膜性能差、覆盖率低，使得这一类型钙钛矿填充因子(FF)、开路电压(Voc)、光电转换效率(PCE)等与含Pb2+钙钛矿均存在一定差距21,46。因此，就优化钙钛矿中如何选取合适的金属离子以及制备工艺还需更多研究。
X位置的取代基团，大部分被第VII主族的Cl，Br和I所占据，这是调控钙钛矿能带的主体部分。如图3所示，单组份卤素取代的钙钛矿CH3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)等能获得不同的带隙47,48，但其带隙值均不小于1.5 eV。因此，合成混卤钙钛矿并调节Cl/Br，Br/I比例以及不同的Pb2+、Sn2+等金属离子是实现合适能带值调节的有效方法49。
在混卤体系中，Br/I，Cl/Br的比例对钙钛矿发光起着重要的调节作用。2015年，Bolink课题组50研究发现，随着器件基底ITO/PEDOT:PSS/ polyTPD/MAPb(I1－xBrx)3上MAPbBr3层厚度的增加(即Br含量增加)，吸收的起始位置较纯组分的MAPbI3(1.58 eV)发生蓝移。同时，相应的带隙逐渐变宽。值得注意的是，这种现象并不适用于其它材料。这是由于在形成MAPb(I1－xBrx)3的过程中，I/Br离子之间存在的无序扩散变强导致。随着MAPbBr3层厚度的增加，其光谱吸收更加陡峭，带隙值增大。为了探究为什么Br含量的增加对二极管性能起到负效应，Wetzelaer及其合作者51,52拟定在内建电势低于1 V的扩散暗电流条件下，引入了理想因子这一参数(1.8－2.0，当钙钛矿为纯MAPbI3或混卤时达到溴的低含量(x≤0.2))。研究表明，理想因子的偏差主要归因于非辐射陷阱辅助复合作用。当然，其它复合也有很大影响。一方面，多余的MAPbI3会导致自由载流子复合；另一方面，随着溴含量增加，钙钛矿的最高价带(VBM)逐步较小(－5.4到－5.9 eV)至与空穴阻挡层(PCBM，－6.0 eV)相当53，在MAPbBr3/PCBM内界面发生直接电荷复合，这也解释了为什么在溴含量高时，理想因子接近于1，且EQEEL低的原因。
另一种调节钙钛矿发光颜色的办法可通过阴离子间交换获得。Pb(CH3COO)2和CH3NH3Br采用室温液相生长法可获得高质量的MAPbBr3纳米棒阵列。将其用于制备结构为ITO/PEDOT:PSS/ CH3NH3PbBr3/F8/Ca/Ag的LED器件，展现出绿色533 nm的电致发光。通过阴离子交换方法，将基底升温至约150°C，再将生长好的ITO/PEDOT: PSS/CH3NH3PbBr3纳米棒阵列浸于CH3NH3I蒸汽中，获得了CH3NH3PbI3纳米棒阵列，器件光学照片从橘黄色变为黑色，同时展现出近红外782 nm的电致发光，发光光谱发生红移。这是后合成化学转换的方法用于修饰杂化钙钛矿纳米结构的探索。通过控制温度，获得了不同阴离子组成的钙钛矿结构，探索了光电子器件制备的新方法54。能带的可调节性，为实现钙钛矿材料在近红外到可见光范围内的多色发光提供了可能55。
2.2.2.2温度因素的影响
设计钙钛矿发光器件的一个最基本的步骤是设计合适的有机-无机杂化钙钛矿层以获得合适的发光特性。钙钛矿层颜色的调节可以通过改变器件的退火温度获得。较低的退火温度会导致钙钛矿的能带变宽，发生蓝移。同时，在研究以CH3NH3Cl和CH3NH3Br制备的钙钛矿时，由于CH3NH3Cl的亲和力较溴化物低，因此在较高温度时，氯离子将大量损失。研究表明，氯离子的降解对钙钛矿颜色的调节也具有促进作用56。这也符合之前在MAPbBr3－xClx体系的研究中，氯离子含量升高时，会导致钙钛矿光谱蓝移，并获得较小的晶格常数57,58。
图3 不同种类的钙钛矿吸收体，TiO2以及传统的空穴传输材料spiro-MeOTAD的能级图42Fig.3 Energy levels(vs vacuum)and E(vs NHE)for various perovskite absorbers,TiO2and a conventional hole transporting material,2,2′，7,7′-tetrakis-（N,N-dimethoxyphenyl-amine)-9,9′-spirobifluorene（spiro-MeOTAD）42
2014年，D′Innocenzo等59研究了测试温度对光学带隙的影响。在相转变温度之上，随着测试温度降低，钙钛矿的光学带边由于晶格应力的作用向低能量方向移动60－62。同时，在初始激发光强下，随着温度的降低，光致发光(PL)寿命则会增加，光谱发生红移。
2.2.3钙钛矿发光颜色的调节
通过有机-无机杂化钙钛矿的组成调控(包括组成成分、卤素原子比例、有机基团、厚度等)以及温度调控等，可以很好地获得不同带隙的钙钛矿材料。这是实现钙钛矿材料近红外到可见光范围内的多色发光的基础。同时，钙钛矿不同的形貌及尺寸对发光性能同样具有显著影响。
以不同的方法制备的从几十到上千纳米的钙钛矿薄膜对太阳能电池器件效率具有很大影响64,65。通过从几十纳米到几微米调节钙钛矿薄膜晶体尺寸，钙钛矿的带隙以及发光寿命等均发生变化。实验证明：较大尺寸的晶体展现出更窄的光学带隙和较长的寿命，这与辐射双分子复合系数变小相匹配59。同时，较小的晶体尺寸显示了较高的光学增益值，这也为连续波激光器的制备提供了可能。
D'Innocenzo等59还研究了MAPbI3薄膜形态从分子水平到介孔水平对其发光性质的影响，如图4 (a－d)所示。研究表明：随着多晶尺寸的增加，光学吸收边和PL发射峰的位置都向低能量的长波长方向移动，并且这两者迁移速率保持常量。同时，他们研究了晶体尺寸对荧光寿命的影响，发现依赖于样品具体形貌的钙钛矿荧光寿命，随着晶体尺寸的增加(从<250 nm到>1 μm)，其寿命增长(从~2 ns到~100 ns)；Cl掺杂的钙钛矿较单一组分的MAPbI3材料寿命也将进一步增加。如图4(e)所示，PL寿命(τPL)与初始激光强度(n0)之间的关系可以表述如下：
其中，A为单分子捕获速率，Brad为非辐射复合系数。从较大的晶体到较小晶体，Brad将增大，即从(0.62±0.06)×10－9s－1·cm3变为(3.7±0.2)×10－9s－1· cm3；而A相反，从1.3×107s－1减小到0.72×107s－1。同时，Brad的减小伴随着带边(Eg)的红移，这显示了钙钛矿晶体的尺寸对带隙的影响。随着激发光强的增加，荧光效率增加，这与小晶体中起主要作用的双分子复合过程中的辐射复合相一致。值得注意的是。在确定阈值能量密度(激发光强> 1017cm－3)之上，非辐射过程影响增强，导致了PL产率的减少，这也是匹配Saba等66解释的俄歇复合机理。同时，较小的晶体由于较高的体积缺陷密度显示较低的阈值67。因此，增加晶体的维度和降低温度均可以通过影响晶格应变而探究Brad与Eg之间的关系。
Noh等48通过调节CH3NH3Pb(I1－xBrx)3中I和Br的比例，实现了钙钛矿材料带隙在1.5－2.2 eV之间的调节。2014年，Eperon等68发现了钙钛矿材料CH3NH3PbI3的带隙随着有机基团体积的增大而减小现象。此外，他们利用FAPbI3yBr3(1－y)材料也可以实现带隙在1.48－2.23 eV的连续调节，并获得了发光波长从540到820 nm的调节。
到2015年，Zhang等63制备的钙钛矿量子点实现了405－730 nm可见光范围内(如图4(f－h)所示)以及Huang等69的475－520 nm绿色到蓝色范围内的光致发光。目前利用钙钛矿材料形成的薄膜构筑光电子器件，已经成功实现制备红光33,50,70,71、绿光71－73、蓝光73等LED器件，以及近红外激光器74、绿光激光器75和白光场效应晶体管34等器件的趋势与目标。实现钙钛矿材料从近红外到可见光范围内的不同颜色发光，是钙钛矿在显示、照明和光通信等方面大有作为的重要保障。
3 钙钛矿材料的形貌调控
3.1量子点
在纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之间的相互作用将受粒子尺寸大小的影响。由纳米颗粒组成的纳米材料具有以下传统材料所不具备的特殊性能：表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。有机-无机杂化钙钛矿作为一种廉价、颜色可调节的直接带隙材料，在发光、显示等领域均有应用。但是，在较低的激发光条件下，其荧光量子产率一般不高。通过调节钙钛矿尺寸、或者对钙钛矿表面缺陷进行适当的钝化处理，可以在很大程度上提升其发光效率76。
图4 (a－e)MAPbI3薄膜的SEM，UV-Vis，PL峰位置和PL寿命表征59，(f－h)颜色可调节的CH3NH3PbX3量子点和广色域钙钛矿白光发光二极管器件63Fig.4 (a－e)SEM,UV-Vis,PLpeak position and PLlifetime characterization of MAPbI3thin film59, (f－h)color-tunable CH3NH3PbX3quantum dots(QDs)and wide-color gamut phosphor-converted white-light-emitting diodes(pc-WLED)devices63
就材料尺寸效应而言，本征缺陷的数量会随着材料的体积缩小减少，并且由于自排除作用而进一步减少。然而，在纳米尺寸材料中，对表面缺陷起决定性作用是纳米材料较大的比表面积。钙钛矿纳米量子点作为一种小尺寸量子点，激子束缚能较大，其荧光发射主要来源于激子复合而非自由电子与空穴的复合。因此，通过表面钝化效应，进一步减少有机-无机杂化钙钛矿的表面缺陷，是获得高效荧光量子产率的有效方法。
通过配基辅助再沉淀的方法，Zhang等63利用正辛胺和油酸作为复合配体，将CH3NH3PbBr3量子点(3.3 nm)的荧光量子效率从<0.1%提升到70%。同时，对比了相应微米尺寸的粒子，证明小尺寸的钙钛矿量子点具有较高的荧光量子效率69。这种发光可调节、廉价、方便，易于大面积制备的钙钛矿胶体量子点为显示器的色彩表现效能提升提供了可能。
3.2纳米线
半导体纳米线(NWs)是实现小面积激光器的备受关注的材料。这类型材料的平面状结构能作为光学共振腔，产生光共振；同时，作为光学放大的增益介质，引发激光现象77。大多数由下而上合成纳米线的方法，工艺众多，但是很难达到商业化的由上而下技术的结果，特别是具有复合组分的材料。
钙钛矿在水相及大多数大极性有机溶液中都是不稳定的。传统的vapour-liquid-solid方法合成纳米线需要金属催化；同时，为获得高性能的器件，无机晶体生长均需要高达400°C左右的高温，这些都体现了传统方法的局限性78。2015年，Zhu等75共同发明了一种简单的制备有机-无机杂化钙钛矿纳米线的新方法——表面引发的溶液生长法。这种溶液法合成钙钛矿纳米线是非常引人注目的。在低温且无催化剂条件下，钙钛矿纳米线将各向异性生长，同时，晶种的螺旋错位是生长主要方式，并且沿着螺旋轴生成一维晶体79－81(图5)。
低温80°C的反应条件下，首先在玻璃基底上生长醋酸铅的多晶薄膜，再将这一膜层浸入高浓度的CH3NH3X(X=Cl，Br，I)异丙醇溶液中。其间，醋酸铅层与CH3NH3X溶液反应生成CH3NH3PbX3的过程将出现很多位错。最初长成的钙钛矿薄膜作为扩散势垒，阻止底部的醋酸铅层与溶液快速反应，同时，从未反应的醋酸铅层缓慢溶解出的Pb会生成中间产物，调节并维持CH3NH3X前体溶液浓度处于低过饱和的条件，以钙钛矿晶种层的位错作为驱动，促进结晶纳米线的生长。
图5 CH3NH3PbX3的单晶纳米线结构表征75Fig.5 Structural characterization of single-crystal CH3NH3PbX3NWs75
这种纳米线表现出非常高的发光效率，就碘化物钙钛矿而言可高达87%。研究表明，在低激光阈值220 nJ·cm－2下就可产生激光发射。通过调节材料的组成，亦可获得近红外到可见区光谱可调的激射波长。在如此低的激光阈值条件下即可发光，这在另一侧面证明了这种方法生长纳米线具备较低的结构缺陷，很高的品质因子(QF)值(~3600)75。钙钛矿材料是实现纳米线激光器在更宽泛领域(如纳米光子学、光学计算、化学-生物传感等方面)应用的杰出材料。
3.3纳米棒
在纳米科技领域，纳米棒指的是一类形态在纳米级别的准一维纳米材料。其尺寸在1－100 nm之间，可由金属或者半导体材料合成制备，标准纵横比小，一般小于20。纳米棒主要利用“由下而上”的方法制备。通过物理或化学法(气相、液相及模板法)得到的粒子在适当的条件下形成不同晶面不同长度的纳米棒。这为在不同生长速率下不同晶面形成长方形形态的纳米棒提供了可能。
基于纳米棒的优异性能，利用有机-无机杂化钙钛矿制备的纳米棒在太阳能电池、发光等领域同样表现出潜在的应用。2015年，Wong等54利用CH3NH3PbBr3可控生长得到钙钛矿纳米棒阵列，得到533 nm绿色LED；再采用阴离子交换法，改变卤素组成，获得了CH3NH3PbI3纳米棒阵列获得了782 nm的近红外发光二极管(LED)。这是首次利用溶液法室温合成溴代钙钛矿纳米棒，并实现阴离子转换。这种基于纳米棒后合成转换化学修饰钙钛矿纳米结构的方法，在光电子器件领域具有潜在的应用前景。
3.4二维纳米片
就真正的集成光电电路而言，近红外固态微米或纳米激光器是其重要组成部分。基于III-V族化合物(GaAs，CdTe，InP等)制备的室温纳米线激光器已经取得了重要进展82－84，但其低量子效率和高俄歇复合仍旧限制了其进一步发展。以GaAs为例，相继应用表面钝化、回音壁腔(whispering gallery mode，WGM)、布拉格反射镜等技术提升增益材料的量子效率，然而，其荧光量子产率仍然不到1%84,85。与此同时，一维纳米线在Si基底上的集成化制备也是一个巨大障碍。
2014年，Zhang等86利用基于有机-无机杂化型钙钛矿CH3NH3PbI3－aXa(X=I，Br，Cl)，实现了室温固态平面型纳米片激光器的制备。他们制备的三角形和六边形的钙钛矿材料，形成了厚度为10－300 nm、边缘长度达微米级别的高质量的平面回音壁模腔(如图6(a,b)所示)，这一形貌有利于获得足够的增益值和有效地光反馈，并获得低阈值条件下的面内激光。同时，这些波长可调的回音壁模纳米激光器可以很容易的集成到Si、Au、ITO等导电基底上。这为钙钛矿在单芯片集成上提供了可能。
2015年，Tian等87制备了基于CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3的纳米线以及纳米片。同时，他们利用了时间分辨发光扫描成像技术表征载流子分离的直接可视化过程。研究表明，纳米片较纳米线具有更大的扩散系数和电荷迁移率。CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3分别显示了从1.59到2.41 cm2·s－1(56.4到93.9 cm2·V－1·s－1)以及从0.50到1.44 cm2·s－1(19.4到56.1 cm2·V－1·s－1)扩散系数和电荷迁移率；同时，他们还发现这些变化与材料的形状和尺寸有很大关系。
3.5单晶和微晶
利用单晶或多晶的钙钛矿材料来制备发光器件也是钙钛矿在光电子领域探索的另一种模式。2014年，Xing等33利用低温溶液法制备发光器件，尽管其荧光量子产率不高，然而，基于单晶器件的高增益值、大的吸收截面、低的体积缺陷密度、低的双分子复合以及缓慢的俄歇复合还是使CH3NH3PbI3能够产生激光(如图6(c)所示)。2015年，Tian等87制备利用CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3制备的单晶纳米线以及纳米片，测试了其载流子扩散系数、电荷迁移率、复合速率常数以及载流子分散长度等性质。
此外，Dhanker等88利用钙钛矿(CH3NH3PbI3)旋涂自发形成了平面网状微晶，产生了光泵浦的无序激射现象。closed quasi-modes下激光的低阈值(<200 μJ·cm－2)、窄线宽(△λ<0.5 nm)是通过异质结散射——连接线性网状片段中的弹道光波导(ballistic waveguiding)达到的。这些quasi-modes拓宽了钙钛矿侧面长度(>100 μm)并使空间重叠，导致增益竞争和混乱的无序激发强度的变化。从它的发射微型PL图像可以看出，在网状薄膜中，有许多明亮的外耦合点存在，支持quasi-modes概念的序列图像(如图6(d)所示)。同时，通过调节泵浦光斑直径，他们还发现激光阈值(Ith)会随着光照面积(A)的减小而增加。这可以通过Apalkov和Raikh89建立的随机谐振器统计结构确定这个激光阈值：其中，A0是典型的quasi-modes面积；G是系统的无序长度；λ≥1，代表无序程度。
图6 (a－b)钙钛矿回音壁模纳米腔的激光特性86，(c－d)钙钛矿的单晶和网状微晶表征33,88Fig.6 (a－b)Lasing characterizations of perovskites whispering-gallery-mode nanocavities86,(c－d)characterizations of perovskites single crystals and microcrystal networks33,88
4 发光器件
4.1钙钛矿发光原理
广义上的钙钛矿薄膜光致激发的不同光物理过程和损失机理如图7所示。光子的吸收导致生成电子-空穴对，热化后将转变成高度去离子化的瓦尼埃激子。其中的一小部分将自发的分离形成自由载流子。这些激子和自由载流子将在它们的整个寿命长度共存，且数量发生着动态变化。在CH3NH3PbX3型钙钛矿中，激子成对复合或者由于单激子猝灭而产生的一个空穴和一个电子之间的复合都是没有意义的。同样的，在CH3NH3PbX3中，另一种单分子过程即陷阱辅助复合，也将被抑制。在强光条件下，两个自由电荷的非成对复合较传统的郎之万极限至少小4个数量级。俄歇复合(包括三粒子过程)在CH3NH3PbX3型钙钛矿中是非常明显的，甚至在高的激发能量下有放大自发辐射(ASE)发生，这在CH3NH3PbI3型钙钛矿的俄歇过程中最为显著33。最后，在这些纯的钙钛矿薄膜中，即没有HTM和其它的电子抽取层条件下，这些光激子(载流子和自由电荷)在钙钛矿材料中需经历辐射和非辐射过程。值得注意的是，在太阳光条件(即低的光激发强度)下，俄歇复合或者ASE将受到很大的抑制。在太阳光下，随着非辐射过程(成对复合，陷阱辅助复合，俄歇复合)的衰弱或失活，使得这些钙钛矿成为优异的光伏材料90。
图7 3D钙钛矿光致激发的光物理过程和弛豫路径90Fig.7 Adepiction of the photophysical processes and relaxation pathways in 3D perovskites following photoexcitation90
从3D有机-无机杂化钙钛矿中获得光放大的机理是可以通过这些材料中占显著优势的光激发种类(束缚激子气或者电子-空穴等离子体)预测的。2014年，Saba等66就CH3NH3PbI3或者CH3NH3PbI3－xClx的光物理过程进行了详尽的阐述。他们使用了跨越8个数量级的激光强度(例如：从10－4到104W· cm－2)，通过Kubo-Martin-Schwinger法则大量模拟了PL强度进行测试。低的光强光致激发(载流子密度n0<1018cm－3)将导致生成大量的自由载流子和微不可计的束缚激子，成对复合减小。陷阱辅助复合(n0<1017cm－3)可以通过单分子(例如电子捕获)或双分子(空穴和捕获电子的非辐射复合)过程产生。在高的光激发强度下(n0>1018cm－3)，载流子的动力学过程受自由电子和空穴辐射双分子复合的非线性过程以及非辐射俄歇复合的影响。在没有其它弛豫过程条件下，两粒子的双分子复合过程较三粒子的俄歇复合过程占据主导地位。积累在带边处的载流子为获得光放大提供了必需的数量转换需求，电子-空穴等离子体密度约1×1018－3× 1018cm-3，受激发射较俄歇过程更具竞争力33,66。
4.2发光二极管
LED是将电能转变为光能的半导体发光器件，根据Shockley-Quieisser公式的细致平衡原理，所有的复合终将被辐射，一个高效的太阳能电池材料将会在光发射器领域得到很好的运用92。高的材料质量和荧光量子产率使得有机-无机钙钛矿在光发射特别是LED方面具有显著应用。
有机-无机杂化钙钛矿可选择制备成传统的有机发光(OLED)器和无机量子点发光器(QDs LED)。相较于传统的有机发光二极管，钙钛矿的电离电位和电子亲和能使得在相同的电子注入条件下更易制备钙钛矿发光二极管；而无机胶体量子点源于其本征价带(约6－7 eV)产生的高的空穴注入势垒(>1 eV)、粒子尺寸导致的发光不均一性、以及制备过程中需要的较薄单层或双层量子点等93,94，成为了其发展的限制因素。
发光二极管的电致发光器件一般采用夹层式基本结构，以钙钛矿发光二极管为例：激发光层(CH3NH3I3－xClx)被两侧电极像三明治一样夹在中间，一侧为透明电极(FTO)以便获得面发光，另一侧则一般以金属(Au)作为阴电极调控电子注入。阳极功函数高可以提高空穴注入效率，因此，一般使用ITO或者FTO作为阳极。以TiO2或者ZnO等低功涵材料，修饰阳极可以阻挡空穴并进一步提升电子注入率。通过蒸发蒸镀法或旋转涂层法制备单层或多层的半导体材料，作为激发光层。以金属(例如Au、Ag等)作为阴电极，或者再加入spiro-OMeTAD作为电子阻挡层和空穴传输层进行能带结构调节，即可制备高效率发光器件(如图8 (b)所示)71,91。
其实，钙钛矿LED较其光伏应用更早出现。早在1994年，Era等95就曾采用二维结构的(C6H5C2H4NH3)2PbI4钙钛矿材料制备了电致发光器件，但其需要在液氮条件下才能实现发光，较高的启亮电压，并且量子效率较低均阻碍了其发展。2014年，Tan等71利用低温溶液法制备了FTO/ TiO2/CH3NH3PbI3－xClx/F8/Au型的钙钛矿器件，不仅克服了需要液氮、高压等问题，更获得了高亮度的近红外钙钛矿LED器件。在电流密度363 mA· cm－2时，器件辐射强度达到13.2 W·sr－1·m－1，外量子效率和内量子效率则分别达到0.76%和3.4%。
图8 钙钛矿发光二极管原理及器件32,91Fig.8 Schematic and device diagram of perovskite LED32,91
钙钛矿发光二极管发光区域从近红外到可见区均有分布。如图8(a)显示了钙钛矿薄膜在FTO/ TiO2基底上773 nm光致发光的光谱。基于钙钛矿发光的本征性质，如何获得高纯度、高效率以及商业化的应用则成为今后发展需要。2015年，Kim等32制备了结构图如图8(c)所示钙钛矿器件，在低电压阈值下显示了很强的电致发光信号，获得高纯度的发光(半峰宽FWHM≈20 nm)。利用Buf-HIL作为空穴注入和阻止激子猝灭层，获得了较商业化的PEDOT:PSS空穴注入层，高约300倍的LED器件。同时，也是首次制备了柔性的钙钛矿LED，如图8(d)所示的绿色LED器件。尽管钙钛矿器件成膜性、稳定性、界面调控等导致电致发光效率还是远远低于光致发光效率，但是基于钙钛矿的优良性质，加强对其发光性质研究，相信钙钛矿将会成为发光领域极具竞争力的材料。
4.3激光器
早在2008年，就有研究报道称LaAlO3掺杂的钕(LaAlO3:Nd3+)单晶的能够在1080 nm产生激光，这一发现证明钙钛矿能产生激光96。直到2014年，这一发现被用于混合型有机-无机杂化钙钛矿中。来自剑桥大学的Friend和牛津大学Snaith70合作，利用介质反射镜和金反射镜之间的CH3NH3PbI3－xClx制备了光泵浦垂直谐振腔结构激光器(VCSELs)，将可见区泵浦光转换为近红外激光，且室温下转换效率达到70%；几乎同时，南洋理工大学Xing等33利用低温溶液法制备了光谱可调的激光器。这是首次报道的关于这一系列价格低廉的室温可溶液法制备的半导体材料应用于激光领域。同时，它亦开启了这一材料更宽泛的应用。
Xing等33发现利用低温溶液法制备的有机-无机杂化钙钛矿型半导体具有很好的光学增益性能和相干光发射性能，能够大面积的嵌入谐振腔从而实现芯片内相干光发射。在低泵浦强度下，自发辐射的半高宽随着泵浦强度的增加而线性增加，当达到(12±2)μJ·cm－2阈值条件时，发射峰强度迅速增加，而半高宽迅速减小，表现更好的单色性能。同时，在788 nm处出现了一个尖锐峰，这是CH3NH3PbI3材料从自发辐射(SE)到放大自发辐射(ASE)转变的特征峰值。鉴于钙钛矿材料存在高光吸收系数、低体缺陷密度、低双分子复合以及低俄歇复合率的特点，因而在较低阈值下就能获得很稳定的放大自发辐射。有腔体存在条件下，ASE阈值就不同材料固有的光学增益值提供了清晰地比较。相对于目前最好的聚合物(F8DP)97和Super Yellow98的ASE阈值分别是6和36 μJ· cm－2，以及无机量子点CdSe/ZnCdS核壳薄膜的90 μJ·cm－2ASE阈值99而言，钙钛矿显示了具有竞争力的低能量阈值。
较长的荧光寿命是决定材料激光阈值的重要因素，它为连续波照条件下获得低阈值连续波激光提供了稳定的激子数量。然而，增益系数对材料激光阈值同样具有重要影响，它不仅与复合速率有关，更关系到非辐射损失。为了表征这一关系，可使用可变条长法(VSL)进行测试100。光激发在空间形状是条形的，而光发射来源于条纹的一端。输出电流I(λ，l)与条纹长度关系l如下所示：
其中，A是与自发发射相关的常量。Ip是激光强度，g是增益系数，λ是发射波长。公式(4)显示，较大的晶体展现了较高的增益值以及较长的荧光寿命，这为实现好的激光器件提供了可能。
此外，通过调节钙钛矿前驱溶液组成即可实现390－790 nm范围内整个可见区的发光光谱可调性能，这些都表明有机-无机杂化钙钛矿是一类新的溶液法制备的具有很高理想特性的介质增益材料，能实现钙钛矿激光99，这为溶液法制备的钙钛矿在光电子领域的长远发展提供了理论指导。
不同于ASE，激光阈值则高度依赖于腔体质量。2014年，Sargent课题组74利用球形谐振器制备激光(图9(a))，他们使用原子层沉积技术(ALD)制备钙钛矿薄膜，其室温ASE阈值为65±8 μJ·cm－2。采用VSL技术，其模态增益为(125±22)cm－1，增益带宽(50±14)meV。再利用ALD技术共形沉积到硅球上，80 K下其WGM激光阈值为(75±8)μJ· cm－2(图9(b))。研究表明，钙钛矿吸光时，电子和空穴产生十分迅速(小于1 ps)，但其复合的时间却达到微秒级别70。这样长的载流子寿命足以满足像硅、砷化镓等半导体材料在光发射中由于化学缺陷导致的光猝灭。同时，大部分的商业化的半导体材料在获得较高的发光和性能之间，均需要花费昂贵的代价提纯。因此，长的载流子寿命和高的发光效率使得钙钛矿较其它如此简单制备的半导体激光器件是史无前例的。
4.4发光场效应晶体管
图9 (a－b)原子层沉积CH3NH3PbI3型钙钛矿激光器示意图74，(c－f)钙钛矿发光场效应晶体管(LE-FET)器件装置和薄膜表征图34Fig.9 (a－b)Schematic diagram of laser device forALD CH3NH3PbI374,(c－f)light-emitting field-effect transistors (LE-FET)device configuration and thin-film characterization of CH3NH3PbI334
尽管有机-无机杂化钙钛矿在光电子领域发展迅速，但是关于这类材料基本的传输性质也就是电荷载流子特性、迁移率、电荷传输机理等仍未得到很好的阐述。1999年，Kagan等101曾利用2D的(C6H5C2H4NH3)2SnI4制备FET器件并获得了0.62 cm2·V－1·s－1的场效应迁移率，Ion/Ioff比值达到104。但是基于3D杂化钙钛矿的FET性质却很少有文献报道。2015年，Chin等34利用栅压辅助电致发光技术制备了基于CH3NH3PbI3的光发射场效应晶体管器件(LE-FET)。他们利用低温测试条件，很好的消除了钙钛矿离子传输导致的屏蔽效应。在低于200 K温度下，场效应晶体管的迁移率和光子散射限制性传输(phonon scattering-limited transport)都将会有两个数量级的增加。此外，他们还发现钙钛矿电荷传输的双极性性质与理想的双极性晶体管特性以及平衡注入条件下晶体管沟道产生的电致发光相近。
第一性原理计算预测了这一类材料在400 K，1016cm－3浓度下的空穴迁移率3100 cm2·V－1·s－1，电子迁移率1500 cm2·V－1·s－1 102。同时，通过溶液法制备的钙钛矿薄膜THz测试高频迁移率为8 cm2· V－1·s－1 103。通过结合电阻率和Hall测试得到的迁移率大约为66 cm2·V－1·s－1 39。此外，通过改变钙钛矿的有机基团，也可以提高其迁移率104。
Chin等34采用溶液法制备了(图9(c))所示的底-栅-底接触LE-FET器件，运用这一模式，可以很好地减小钙钛矿在空气中的暴露以及金属电极沉积过程导致的电位过热现象。由自发极化引起的铁磁性和电容效应而产生的迟滞效应不仅在太阳能电池中出现，在FET器件中亦有体现。图9(d,e)分别表示了钙钛矿的FET转移和输出曲线，实线和虚线分别显示了测量正向扫描和反向扫描的结果。实验表明，钙钛矿具备n型和p型的双极性性质，迟滞效应也同时产生。通过降低测试温度，迟滞效应在很大程度上减弱。78 K条件下，钙钛矿的空穴和电子迁移率线性区域小于饱和区域(μe,linear/μe,saturation=6.7×10－2/7.2×10－2cm2·V－1·s－1，μh,linear/μh,saturation=6.6×10－3/2.1×10－2cm2·V－1·s－1，线性区Vds=±20 V，饱和区Vds=±80 V，图9(d)所示)。因此，实验得到的线性区域迁移率较饱和区域小。
在半导体-电介质界面通过电荷累积达到大的载流子注入是获得明亮的可快速切换的电致发光的有效途径105,106。如图9(c)，通过调节源—漏电极以及栅电极偏压，可以获得合适的LE-FET双极性沟道，使得电子和空穴在沟道的中间部分发生辐射复合107。在78－178 K的低温条件下，CH3NH3PbI3LE-FET的EL发射光谱如图9(f)所示。在最低温度78 K下，CH3NH3PbI3展现3个的典型发射峰750 nm(Peak 1)，780 nm(Peak 2)以及800 nm(Peak 3)。在较高温度(158 K)下，只有Peak 2出现；然而当温度超过198 K，由于离子屏蔽效应，发射峰将消失。所以，低温是进行钙钛矿发射场效应晶体管测试的必要条件34。
从晶体管沟道不仅可以观察到平衡的双极性载流子注入，更能体现电致发光的栅压以及钙钛矿从正方晶系到斜方晶系的转换。通过测试钙钛矿的本征传输参数，不仅可以为钙钛矿和太阳能器件优化提供指导，更能促进室温条件下发光二极管和激光的研究发展。
5 有待解决的问题
钙钛矿材料的研究还面临着重要的挑战。首先，需要可重复地制备高质量钙钛矿材料。钙钛矿材料的纯度、结晶性与缺陷密度等参数对其发光性能有显著的影响。虽然钙钛矿材料本征缺陷可以通过使用超洁净环境、提升退火温度或者减缓其冷却速率进行一定程度的消除，但如何测定材料及其薄膜的晶界和表面缺陷密度以及如何进一步消除这些缺陷仍未得到很好解决。同时，钙钛矿由于外部温度、湿度等导致的非本征稳定性和潜在化学反应、相转移以及离子或原子扩散导致的本征不稳定性，对材料性能以及器件重现性也具有影响。
另一个制约钙钛矿材料应用的问题是其稳定性。通过使用碳作为钙钛矿接触电极和疏水层并加以修饰108，以及通过在一步法制备钙钛矿过程中引入磷酸铵添加剂，其中―PO(OH)2和―NH3+能在钙钛矿晶粒中起到交联作用，从而能在一定程度上阻挡水分的进入，提升器件稳定性109。目前，钙钛矿太阳能电池在不同环境下的稳定性已经进行了大量的测试110，包括热带沙漠气候、长时间室内光照处理以及在80－85°C条件下的高温三个月测试，另外还包括超过1 cm2的钙钛矿太阳能电池大面积稳定性测试111,112。虽然在测试的过程中依旧能保持较好的器件效率，但是在实际应用中能否抵抗一年、十年甚至更长时间的各种环境条件的影响，还是需要投入更多地研究。
第三个制约其应用的问题是如何避免使用毒性重金属元素。含Pb元素所制备的铅蓄电池在汽车电池行业广泛使用，但是如何循环使用仍未得到有效解决。特别是基于铅卤钙钛矿的太阳能电池对水分特别敏感，钙钛矿极易溶解于水而释放到环境中造成污染，因此如何选用合适的金属元素解决毒性问题值得进一步探索113,114。针对钙钛矿金属部分的无铅型的优化，如何实现环境友好型的高效率器件，解决大面积工业生产的发热(寿命)、成本、标准符合等仍旧是我们今后需要解决的问题。尽管存在以上挑战，相信随着钙钛矿材料研究的迅速推进，这些挑战会逐渐得到解决。
此外，近期的研究显示形貌对钙钛矿发光性质具有重要影响，通过调控制备工艺获得的纳米量子点、纳米线、纳米棒、纳米片、单晶以及微晶等不同的形貌，能够实现钙钛矿从几十纳米到几微米调节的钙钛矿薄膜晶体尺寸，从而使得带隙以及发光寿命等均发生变化。目前调控钙钛矿材料形貌的主要方法是改变制备过程中的原料组成与反应过程中的各种参数。尽管通过温度和组成调控可以获得不同带隙的钙钛矿材料，一定程度上实现了钙钛矿材料从近红外到可见光范围内的多色发光，但其中的具体机理还有待深入理解。可以有效地调控钙钛矿材料形貌，制备高度均匀的方法也值得做进一步探究。
6 结论与展望
本文主要讨论了近年来有机-无机杂化钙钛矿在光电子方面的研究进展。钙钛矿作为直接带隙材料，可以采用溶液法制备具有低体积缺陷密度的高质量薄膜，具备光吸收能力强且近红外至整个可见区的宽谱吸收、载流子扩散长度和寿命长、平衡的双极性电荷传输且电子-空穴迁移率高、发光效率高以及能带可调节等特点。这些突出的特点使得钙钛矿不仅在光伏领域得以广泛应用，在光催化、光检测、辐射探测、单晶器件特别是发光领域同样具有广泛的应用前景。近期研究显示，能够通过多种简单方法实现钙钛矿材料的不同发光颜色调节并获得高亮度发光器件，体现了钙钛矿材料在光电子器件方向领域中的重要应用前景。如能充分发挥钙钛矿材料加工工艺简单、廉价以及多功能等突出特性，将有可能在未来的显示、照明、光通讯和消费类电子产品等领域取得显著的进步。然而实现以上应用仍有待于一些关键问题的解决，如材料的均匀性、稳定性、安全性等。我们期待着看到钙钛矿材料为发光材料与光电器件领域带来新的突破。
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Recent Progress in Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Materials for Luminescence Applications
XIAO JuanZHANG Hao-Li*
(State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry,College of Chemistry&Chemical Engineering, Lanzhou University,Lanzhou 730000,P.R.China)
As one of the most promising materials in the field of photovoltaics,organic-inorganic hybrid perovskites have attracted widespread attention in recent years.In addition to their promising applications in thefieldofphotovoltaics,perovskitematerialsalsoexhibitoutstandingphotoluminescenceand electroluminescence properties.This paper reviews the latest developments in organic-inorganic hybrid perovskite materials,with particular attention paid to the luminescence.Firstly,a summary of the fundamental issues related to the unique light emitting characteristics and influencing factors of perovskite materials is provided,including the light-emitting mechanism and principles related to spectrum adjustability.The influence of the morphology of perovskite on the photoluminescence properties is discussed.The latest developments and applications of perovskite materials in various devices,including light-emitting diodes,lasers,and lightemitting field effect transistors,are then discussed.Finally,the key issues and challenges of perovskite light emitting materials are addressed and prospects for future perovskite-based applications are discussed.
Perovskite;Morphology;Spectrum adjustability;Light-emitting diode;Laser; Light-emitting field effect transistor
March 18,2016;Revised:May 3,2016;Published on Web:May 3,2016.
O649
10.3866/PKU.WHXB201605034
*Corresponding author.Email:haoli.zhang@lzu.edu.cn;Tel:+86-931-8912365.
The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB933102),National Natural Science Foundation of China(51525303,21233001,21190034),and Fundamental Research Funds for the Central Universities and 111 Project,China.
国家重点基础研究发展规划项目(973)(2012CB933102),国家自然科学基金(51525303,21233001,21190034)和高等学校学科创新引智计划(111引智基地)资助
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［Review］
