Np(Ⅴ)吸附于纤铁矿/水界面的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析

杨春莉，张生栋

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京　102413



Np(Ⅴ)吸附于纤铁矿/水界面的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析

杨春莉，张生栋*

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京102413

本工作采用原位扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)能谱首次揭示了Np(Ⅴ)吸附于合成纤铁矿(γ-FeOOH)表面的化学形态。Np LⅢ边EXAFS分析结果显示Np(Ⅴ)以五价镎酰离子吸附于γ-FeOOH，未发现多核络合物与表面沉淀。傅里叶转化结果在约3 Å(1 Å=0.1 nm )附近的能峰可归于Np-Fe配位层，证明了Np(Ⅴ)-γ-FeOOH形成了内层吸附的单一形态表面络合物。所得分析结果与Np(Ⅴ)在相似构成的含铁矿物上的吸附形态结果进行了比较，进一步确认了Np-Fe、Np-O等关键配位层的存在。然而，还需要更多设计良好的EXAFS实验来确认是否存在Np-C配位层，以确认纤铁矿界面是否存在Np碳酸根表面络合物。

Np(Ⅴ)；EXAFS；纤铁矿；吸附；Athena软件；Artemis软件

核废物处置库的天然屏障由多种矿物组成，主要有蒙脱石、方解石、石英与含铁矿物等。锕系元素的溶解度限制是其在环境迁移的第一道屏障。一旦锕系元素溶解进入水中，其在岩石和矿物界面的吸附就成为迁移的第二道屏障[1]。由于锕系元素在多数环境体系中的浓度都远低于其溶解度限，水岩界面过程就统治了锕系元素在环境中的迁移。锕系元素在矿物上的吸附受控于很多因素，包括锕系元素形态、浓度、水的化学成分、周围岩石矿物的构成，另外，不同的固液界面吸附机理，如物理吸附、离子交换、化学吸附、表面沉淀都可将锕系元素固定于矿物表面并阻止其迁移，同时，氧化还原又会使吸附过程与机理复杂化。237Np(Ⅴ)由于其长半衰期(2.14×106a)、生物毒性和易于迁移等特性已被证明是环境中最危险的放射性核素之一[2]。在低于10-6mol/L浓度下，Np在矿物粒子上的吸附是影响其环境迁移的主要因素。为了预测Np(Ⅴ) 在环境中的迟滞和迁移，需要了解Np(Ⅴ)在矿物界面的吸附反应机理及其化学形态信息，这些研究对于发展核废物处置库诊断技术以及环境污染治理都具有十分重要的意义[2]。

研究显示，含铁矿物作为环境岩土和沉积物的主要成分之一，对U、Np、Pu等锕系核素的摄取能力比硅铝型矿物更强，是锕系元素的重要吸附剂[3]。纤铁矿(γ-FeOOH)作为一种含铁矿物，目前已被发现以较高的比例存在于中国某核试验场地[4]。纤铁矿是一种亚稳态化合物，作为针铁矿(α-FeOOH)的异形体，是由亚铁Fe(Ⅱ)氧化后形成的。纤铁矿一旦形成，在动力学上十分稳定，并不易转化成针铁矿。自然界中的纤铁矿可能含有少量Fe(Ⅱ)而具有还原性，氧化还原敏感核素与纤铁矿发生吸附可能引发氧化还原反应，因此引起研究者的关注。近几年，有关U、Np和Pu等锕系元素吸附于矿水两相界面的研究已取得显著进展，Turner 与Bertetti 等[5-6]详细研究了Np(Ⅴ)在各种铝氧化物、铁氧化物以及水合铁氧化物上的吸附。一些研究者采用基于同步辐射的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析U(Ⅵ)在水合铁矿物和蒙脱石上的形态结构[7-8]，而Np(Ⅴ)吸附在含铁矿物上的相关研究和有效数据仍十分缺乏。截至目前，Np与几种常见粘土材料的相互作用已有报道，主要采用宏观吸附的方法或者扩散实验[6]。然而，由于界面反应的复杂性，不论在理论上还是在方法学上都有许多问题值得深入探索。只有从分子水平研究Np在土壤微界面的形态转化、微观结构和传输过程，才能真正探明其迁移转化的规律，进而为污染土壤的修复治理和风险评价提供理论依据。

本工作采用EXAFS手段考察Np(Ⅴ)在纤铁矿上的吸附形态，探索Np(Ⅴ)在纤铁矿上的吸附机理，所得结论和所掌握的方法将促进未来相关领域的研究，对建立环境土壤中Np的诊断、治理与控制对策具有重要意义。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

237Np(Ⅴ)标准溶液：3.724×10-3mol/L(1 mol/L NaClO4)，美国劳伦斯伯克利国家实验室西博格中心锕系化学组提供；纤铁矿(γ-FeOOH)，自制；NaClO4，分析纯，EM Science公司；Ecolume闪烁液，美国ICN公司。

高速离心机，Beckman公司；振荡器、恒温槽、干燥箱，美国VWR生产；Panalytical X’Pert Pro粉末X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司；UV-3600plus紫外可见近红外光度计，日本岛津；Quantachrome AS1WinTM比表面分析仪，美国康塔仪器公司；Wallac 1414型液闪计数器，美国PE公司；斯坦福大学同步辐射实验室(SSRL)11-2束流站。

1.2237Np (Ⅴ)储备液的准备

1.3纤铁矿的制备与表征

γ-FeOOH参照Schwertmann等[9]的方法合成。称取一定量FeCl2·4H2O，溶于去离子水，氨水调节pH=6.7，持续快速搅拌下通入空气流(流速为200～300 mL/min)，当体系沉淀由深绿色最终转为亮橘色，pH不再快速上升并稳定在6.8～7.2时表明氧化完全。产物转移进蒸发皿在恒温箱40 ℃下干燥2～3 d。干燥后的产物研磨并过筛，收集45～198 μm成分用于接下来的吸附试验。采用Panalytical X’Pert Pro粉末X射线衍射仪记录XRD能谱。

1.4实验方法

1.4.1EXAFS样本制备将100 mg合成纤铁矿加入离心管，与40 mL的0.1 mol/L NaClO4混合，固液比为2.5 g/L。用少量0.1 mol/L NaOH与0.1 mol/L HClO4调节体系pH至最大吸附值附近(pH=8.0～9.0)，振荡混合悬浮液5～24 h，直至pH稳定在希望值。为了加速体系与大气CO2的平衡，针对pH>8的样本，提前根据碳酸盐的平衡常数与反应公式计算所需的碳酸盐质量，向体系加入计算量的1 mol/L NaHCO3和2 mol/L Na2CO3的溶液。加入碳酸盐后，立即测量体系pH，并调整至实验所需pH值，然后继续在140 r/min振荡，直至pH充分稳定为止。pH稳定后加入237Np储备液(3.72×10-4mol/L)2.68 mL，使得最终体系Np浓度为25 μmol/L。将该含Np悬浮液连续振荡48 h，90%以上的Np被吸附，离心悬浮液，弃去上清液后得到所需的含Np样本湿片。离心管中的含Np固体样品放置在空气中风干1～2 d，失去大部分水分后形成潮湿固体样本，将该湿片用抹勺小心地分批地填充进一个铝制矩形样本托的凹槽内(凹槽2 mm×2 mm×25 mm)(如图1所示)。填充完毕用Kapton®(polyimide)胶带密封，再用透明聚酯袋包封后运输至斯坦福同步辐射实验室(Stanford Synchrotron Radiation Laboratory, SSRL)。表1列出了Np的EXAFS吸附样本的制备条件和参数。

图1　EXAFS测量用样本Fig.1　Samples for EXAFS measurement

参数数值参数数值Np储备液浓度3.72×10-4mol/L固液比m/v2.5g/Lc0(Np(Ⅴ))2.5×10-5mol/L吸附平衡pH8.70离子强度0.1mol/LNaClO4cfinal(Np(Ⅴ))5×10-7mol/L吸附Np95%Np吸附密度0.9×10-5mol/g样本规格2mm×3mm×25mm比表面积98m2/g

1.4.2Np的分析样本吸附的Np的总量测量采用液闪计数法分析吸附平衡后的上清液。吸附完成后，在3 000 r/min高速离心分离固液相。然后准确移取500 μL的离心上清液于液闪管，加入4 mL的Ecolume液闪液充分混合。在Wallac 1414型液闪计数器上计数，分析被吸附的Np的浓度。在计数前，设置液闪计数器在α/β分辨模式以除去237Np的衰变子体233Pa的干扰。根据加入的Np总浓度，采用(1)式计算剩余的Np浓度。Np的初始浓度减去吸附平衡后溶液中Np浓度即为土壤样本吸附Np的量，Np的吸附量按下式计算：

(1)

式中：C0，Np的起始浓度；Cf，吸附后清液中Np的浓度。

1——同步光源，2——光学器件(透镜、单色器)，3——透光狭缝，4——入射射线，5——EXAFS样本，6——Ge荧光探测器，7——透射射线，8——出射射线，9——信号放大器与计算机图2　EXAFS能谱采集方式示意图(荧光采集模式)Fig.2　Diagram for EXAFS data collection at SSRL(Fluorescence mode)

1.4.4数据处理本工作的数据分析采用Athena与Artemis软件[10]，步骤主要包括获取吸收系数函数μ(E)、傅里叶转化与能谱的拟合分析。首先，EXAFS原始数据得到的是样品总的吸收系数μ(E)，它不仅包括吸收原子的光电子跃迁造成的吸收，还包括吸收原子中的其他电子以及除吸收原子外其他原子的吸收，处理EXAFS谱时，需要把后者扣除掉，同时扣除样本厚度和浓度带来的吸收变化即本底扣除。针对吸收边的能量阈值E0进行背景扣减(background correction)与归一化(normalization)处理后得到平均后的吸收系数的函数μ(E)。μ(E)转化到K空间后得χ(K)函数是光电子波数的函数，χ(K)正比于中心原子的光电子被散射后的振幅。不同频率的振动波可以归于不同的相邻配位层原子。采用傅里叶(FT)转化步骤将其转化为直观的原子间距函数χ(R)(振幅(magnitude)，Å(1 Å=0.1 nm，下同))，由此产生单独的配位层振幅函数。由于不同相邻原子的K值有不同的最大峰值，转化后的傅里叶函数中每个谱峰虽可对应不同的配位层原子，但得出的间距R并不是中心原子到散射相邻原子之间的真实间距，因为该R值包含相迁因子，使得FT的R峰值平均迁移至比真实R值约低0.5 Å的位置[11]。理想情况下最后的χ(R)各个独立峰对应各原子层，但实际上有的峰会出现严重重叠。确定与未知样本近似结构的模型物质并获得模型物质的各项结构参数后，FEFF 6[12]软件(feff，effective curved wave scattering amplitude)可经电脑计算产生一个FEFF模型，由此得到理论的散射振幅、相移函数、平均自由程加上一定的未知结构参数，代入EXAFS理论表达式，对EXAFS振荡函数χ(K)进行非线性最小二乘法拟合，最后得到所求拟合结构参数值，如原子间距与配位数等结构信息。值得注意的是，EXAFS很难区分相似原子序数以及距离中心原子的间距十分接近的配位原子(原子间距差小于0.05 Å)，一般给出的是所有原子的总和信息，即所谓的“配位层”信息。

2　结果与讨论

2.1EXAFS数据处理与拟合

图3为8次平行扫描的平均μ(E)函数进行本底扣除与归一化后得到的μ(E)。背景扣除与归一化是由E0、前边范围(pre-edge range)与后边范围(post-edge range)各项参数决定，所选参数设置列于表2。所有的数据扣减和拟合工作采用Athena的标准流程。

图3　归一化与扣除本底后的μ(E)Fig.3　Background reduction and normalization for μ(E)

参数所选值E017615.729eVK范围2.83～12.62Å-1K权重3.0R范围1.10～2.50Å前边范围-148.739～-52.01eV后边范围150.656～702.141eVK窗汉宁窗

图4显示了归一化后μ(E)转化至K空间得到的χ(K)函数。采用Arthena的Truncate功能保留振动结构完整的部分能谱，将其在K=12.6 Å-1截断后再进行傅里叶转化。图4经傅里叶(FT)转化后得图5径向结构函数。图6展示了 Np-Oax、Np-Oeq与Np-Odist的空间结构。图7为Np LⅢ边 EXAFS能谱的第一配位层拟合结果。

图4　提取精细结构振荡函数χ(K)Fig.4　Extracted K3-weighted EXAFS spectrum

未相位修正，这里的R值与实际的键长相差0.2～0.5 Å图5　Np(Ⅴ)吸附于纤铁矿样本的Np LⅢ边EXAFS傅里叶转化能谱Fig.5　Np LⅢ-edge EXAFS Fourier transform results of Np(Ⅴ) sorption on lepidocrpcite

图6　Np-Oax、Np-Oeq、Np-Odist的结构示意图Fig.6　Structural scheme for Np-Oax, Np-Oeq, Np-Odist

2.2Np吸附结构推断

图7　Np LⅢ边 EXAFS能谱第一配位层的拟合结果Fig.7　Np LⅢ-edge EXAFS fitting results of first shell

图5中前两个独立峰揭示了两个Np-O配位键相关信息，分别归属于轴向Np-Oax(CN=2) 与赤道Np-Oeq(CN=5～6)。Np-Oax/Oeq能峰经傅里叶转化后对应的原子间距分别是1.47 Å和1.93 Å(经相迁移校正后落在1.89 Å与2.45 Å，见表3)。表4对文献报道的Np与矿物吸附相关的EXAFS能谱拟合参数和FT间距结果同本工作结果进行了对比。根据Fröhlich[15]与Combes[16]等的研究结果，Np-Oax与Np-Oeq的径向距离分别在1.80～1.85 Å与2.44～2.46 Å(相应的FT值如表4所示)。本实验结果与Fröhlich等[15]结果一致。Combes等[16]首次采用同步辐射XAS(X射线吸收光谱)研究了Np(Ⅴ)吸附在α-FeOOH上的局部结构环境，表明针铁矿(α-FeOOH)与纤铁矿(γ-FeOOH)有近似结构，图5所示Np-Oax/Oeq能峰的FT结果与Combes[16]的FT结果符合很好。Yuji等[14]采用EXAFS确认了Np(Ⅴ)在赤铁矿上的表面形态，傅里叶转化后的Np-Oax/Oeq峰出现在约1.75 Å与2 Å，与本工作结果吻合。很多报道[13-16]已经显示，位于2.7～3.8 Å的峰对应着内层吸附的Np-Fe(Al，Si)原子间距。Combes等[16]虽未给出最小二乘法拟合后的Np-Fe间距值，但其指出在FT能谱中2.5～4.0 Å位置的振幅应该归属于Np-Fe间距，因为这是水溶液中Np(Ⅴ)和吸附于针铁矿界面的Np(Ⅴ)的局部结构中唯一差异所在。Yuji[14]通过计算散射路径对能谱进行了拟合，结果显示，约3.1 Å的FT峰被归属于Np-Fe。本工作(图5)位于约2.9 Å的FT峰与此对应。是否存在Np-Fe原子相互作用决定了Np在纤铁矿界面是内层还是外层络合。本工作Np-Fe原子对FT峰的存在揭示了Np内层吸附的本质。FT结果在约3.6 Å，R+ΔR原子间距可归于远程Np-Odist的单散射路径(SS)和多散射路径(MS)。在4 Å附近未看到能峰，说明不存在Np-Np二邻原子，表明没有Np的氧化物或者氢氧化物的沉淀、多核络合物或簇集形态形成。

表3Np LⅢ边EXAFS能谱的第一配位层拟合结果

Table 3Np LⅢ-edge EXAFS fitting results of first shell

样本配位层原子间距/Å配位数Debye-Waller因子σ20/Å2拟合残差Rfγ-FeOOH/NpO+2,Np-Oax1.89(4)20.0060.002pH=8.7,0.1mol/LNaClO4Np-Oeq2.45(0)4.22(1)0.0090.002Np-O*ax1.89(1)20.0050.0508Np-O*eq2.476(1)0.0140.0508

注： Np-C/Fe 原子配位数误差为±10%，* Yuji[14]的拟合数据

表4　Np LⅢ边EXAFS能谱的傅里叶转化结果与文献结果的比较

注：R+ΔR为傅里叶转化原子间距

图8　Np(Ⅴ)在纤铁矿/水界面吸附的结构示意图Fig.8　Structural scheme for Np(Ⅴ) sorption on lepidocrpcite/water interface

3　结　论

(2) 根据EXAFS结果，在所采用Np浓度条件下排除了Np出现沉淀的可能，表明Np与纤铁矿在样本制备条件下主要发生吸附反应，保证了EXAFS数据分析的可靠性。

(3) Np-Fe原子对配位层的存在验证了Np与纤铁矿界面以内层吸附机理络合。

致谢：在EXAFS能谱采集过程中得到了美国斯坦福同步辐射中心同行们的帮助与支持。纤铁矿制备和EXAFS样本制备过程中得到了劳伦斯伯克利实验室饶林峰教授、田国新博士的指导与帮助。美国伊利诺伊大学厄本香槟分校Yuji Arai教授、中国科学院高能物理研究所的郑黎荣教授与中国原子能科学研究院31室何喜红博士在EXAFS能谱分析中给予了指导。在此致以衷心感谢！

[1]Runde W. The chemical interactions of actinides in the environment[J]. Los Alamos Science, 2000, 26: 392-411.

[2]Argonne National Laboratory. Environmental science division(EVS): neptunium, human health fact sheet[R]. US: Argonne National Laboratory, 2005,. http:∥www.ead.anl.gov/pub/doc/neptunium.pdf.

[3]Nakayama S, Sakamoto Y. Sorption of neptunium on naturally-occurring iron-containing minerals[J]. Radiochim Acta, 1991, 153: 52-53.

[4]Yang Chunli, Powell B A, Zhang Shengdong, et al. Surface complexaion modeling of neptunium(Ⅴ) sorption to lepidocrocite(γ-FeOOH)[J]. Radiochim Acta, 2015, 103(10): 707-717.

[5]Turner D R, Pabalan R T, Bertetti F P. Neptunium(Ⅴ) sorption on montmorill-onite: an experimental and surface complexation modeling study[J]. Clays Clay Miner, 1998, 46: 256.

[6]Bertetti F P, Pabalan R T, Turner D R, et al. Neptunium(Ⅴ) sorption behavior on clinoptilolite, quartz, and montmorillonite[J]. Mater Res Soc Symp Proc, 1996, 412: 631.

[7]Singer D M, Chatman S M, Ilton E S, et al. U(Ⅵ) sorption and reduction kinetics on the magnetite(111) surface[J]. Environ Sci Technol, 2012, 46(7): 3821-3830.

[8]Waiti T D, Payne T E, Davis J A, et al. Urannium sorption: Alligator Rivers Analogue Proj, Final Rept[R]. Australian: Australian Nuclear Science and Technology Organisation, 1994.

[9]Schwertmann U, Cornell R M. Iron oxides in the laboratory: preparation and characterization[M]. New York: VCH Publishers, 1991: 81-84.

[10]郑黎荣.Artemis软件应用[R].北京：中国科学院高能物理研究所，2014.

[11]Newville M. Fundamentals of XAFS[R]. Chicago: Consortium for Advanced Radiation Sources, University of Chicago, IL. 2004.

[12]Rehr J J, Albers R. Theoretical approaches to X-ray absorption fine structure[J]. Rev Mod Phys, 2000, 72(3): 621-654.

[13]Meriter K. Crystal structure and crystallographic properties of a schröckingerite from Joachimsthal[J]. TMPM Tschermaks Min Petr Mitt, 1986, 35: 1-18.

[14]Yuji A, Moran P B, Honeyman B D, et al. In situ spectroscopic evidence for neptunium(Ⅴ)-carnonate inner-sphere and outer-sphere ternary surface complexes on hematite surfaces[J]. Environ Sci Technol, 2007, 41: 3940-3944.

[15]Fröhlich D R, Amayri S, Drebert J, et al. Speciation of Np(Ⅴ) uptake by opalinus clay using synchrotron microbeam techniques[J]. Anal Bioanal Chem, 2012, 404: 2151-2162.

[16]Combes J M, Chisholm-Brause C J, Gordon E B, et al. EXAFS spectroscopic study of neptunium(Ⅴ) sorption at the α-FeOOH/water interface[J]. Environ Sci Technol, 1992, 26: 376-382.

[17]Clark D L, Conradson S D, Ekberg S A, et al. EXAFS studies of pentavalent neptunium carbonato complexes: structural elucidation of the principal constituents of neptunium in groundwater environments[J]. J Am Chem Soc, 1996, 118: 2089-2090.

[18]Bargar J R, Reitmeyer R L, Lenhart J J, et al. Characterisation of uranium(Ⅵ)-carbonato ternary complexes on hematite: EXAFS and electrophoretic mobility measurements[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2000, 64(16): 2737-2749.

[19]Moyes L N, Parkman R H, Charnock J M, et al. Uranium uptake from aqueous solution by interaction with goethite, lepidocrocite, muscovite, and mackinawite: an X-ray absorption spectroscopy study[J]. Environ Sci Technol, 2000, 34: 1062-1068.

Neptunium(Ⅴ) Adsorption to γ-FeOOH/Water Interface:EXAFS Analysis

YANG Chun-li, ZHANG Sheng-dong*

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

This work apply in situ extended X-ray absorption fine structure(EXAFS) to reveal sorption speciation of Np(Ⅴ) on synthetic lepidocrocite(γ-FeOOH). Np LⅢ-edge EXAFS analysis shows that Np(Ⅴ) is absorbed on γ-FeOOH as neptunyl ion, with no observations of multinuclear surface complexes or surface precipitates. The Fourier transform(FT) magnitude of the EXAFS also shows an obvious peak feature at about 3 Å(1 Å=0.1 nm), that can be attributed to a Np-Fe scattering path, consistent with the formation of an inner sphere Np(Ⅴ)-lepidocrocite surface complex. The EXAFS FT results were compared between Np(Ⅴ) speciation on difference iron mineral phases with similar compositions. However, it remains a question whether or not a Np-C coordination exists, indicating the possible presence of Np(Ⅴ)/carbonate species on the lepidocrocite surface. Additional studies are needed, particularly well-designed EXAFS studies, to answer this question and verify the identity of the surface complex.

Np(Ⅴ); EXAFS; lepidocrocite; absorption; Athena; Artemis

2015-03-13；

2015-11-12

杨春莉(1977—)，女，河北丰润人，副研究员，核燃料循环与材料专业

*通信联系人：张生栋(1966—)，男，甘肃景泰人，研究员，核燃料循环与材料专业，E-mail: zhangsd@ciae.ac.cn

O722.8;O614.352

A

0253-9950(2016)04-0225-07

10.7538/hhx.2016.38.04.0225