氢氧化镍/氧化石墨烯复合电极材料的研究
2016-09-08林煦呐宋朝霞张玉娟大连理工大学化工学院辽宁大连604大连民族学院生命科学学院辽宁大连6600中广核工程有限公司深圳广东584
林煦呐,宋朝霞,曾 森,张玉娟,刘 伟(.大连理工大学化工学院,辽宁大连604;.大连民族学院生命科学学院,辽宁大连6600;.中广核工程有限公司,深圳广东584)
氢氧化镍/氧化石墨烯复合电极材料的研究
林煦呐1,2,宋朝霞2,曾森3,张玉娟1,刘伟1
(1.大连理工大学化工学院,辽宁大连116024;2.大连民族学院生命科学学院,辽宁大连116600;3.中广核工程有限公司,深圳广东518124)
通过化学沉淀法,将氧化石墨烯与硫酸镍、过硫酸铵、氨水反应,制备出Ni(OH)2/GO复合材料。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对样品的结构和形貌进行表征,并使用循环伏安法(CV)、恒电流充放电法研究了样品的电化学性能。结果表明:Ni(OH)2/GO复合材料呈现为大小不等的薄片状结构。作为电极材料,复合材料表现出优良的电化学性能,在1.0 A/g的电流密度下,比电容达到476 F/g,比纯Ni(OH)2的比电容(387 F/g)高出约20%。制备的Ni(OH)2/GO复合电极材料适合作为超级电容器的电极材料。该方法提供了一种简单而温和的途径将氢氧化镍分散在氧化石墨烯的表面上,可用于能量存储和转换装置中其它金属氢氧化物/GO复合材料的制备。
氢氧化镍/氧化石墨烯复合材料;电极材料;化学沉淀
超级电容器具有功率密度大、循环寿命长、对环境污染小等优点,得到了人们的广泛关注[1]。电极材料对超级电容器的性能有着重要影响,所以开发出合适的电极材料成为研究的重点。氢氧化镍作为一种过渡金属氢氧化物,具有价格低廉、合成简单、理论比电容高(~3 750 F/g)等优点[2]。石墨烯作为一种新型的二维纳米碳材料,理论比表面积高(2 600 m2/g),导电性好[3]。将氢氧化镍和石墨烯复合在一起,作为超级电容器的电极材料,既可以发挥石墨烯比表面积大、导电性高的优点,又可以发挥氢氧化镍高比电容的优点,通过二者的协同作用
本文采用操作费用低、在室温下就可以进行的化学沉淀法制备Ni(OH)2/GO复合材料,通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)以及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对复合材料的结构和形貌进行表征,并研究了其在1 mol/L KOH溶液中的电容性能。
1 实验
1.1氧化石墨烯的制备
以天然石墨鳞片为原料,通过改进的Hummers’法[7]制备氧化石墨。将1 g天然石墨鳞片和80 mL浓硫酸在室温下混合均匀,搅拌中加入4 g NaNO3,将混合液进行冰水浴处理,缓慢加入8 g KMnO4,温度保持0℃持续搅拌3 h。将水浴温度升高到40℃继续搅拌2 h,加入200 mL去离子水稀释,然后将混合溶液转入98℃的油浴锅中油浴30 min。将30 mL 30%(质量分数)H2O2加入到混合溶液中结束实验。趁热过滤,在过滤过程中用5%的HCl反复洗涤,然后用去离子水洗涤几次,最后将样品在45℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨粉末。取250 mg制备的氧化石墨粉末溶于500 mL去离子水中,超声1 h。在3 500 r/min下离心25 min以除去极少量未剥离的氧化石墨,离心得到均相的GO悬浮液。
1.2Ni(OH)2/GO复合材料的制备
取4 mmol NiSO4·6 H2O溶于50 mL GO悬浮液中,搅拌20 min后将配好的20 mL 0.5 mol/L(NH4)2S2O8溶液加入到混合溶液中,继续搅拌20 min后向混合液中加入1 mL NH3·H2O。将此反应体系在常温下搅拌24 h。过滤,并用去离子水反复洗涤,将所得的沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12 h。按照上述同样的制备工艺,把氧化石墨烯换成去离子水制备纯Ni(OH)2样品。实验所用试剂均为分析纯。
1.3结构表征
采用日本Shimadzu XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行物相分析。使用AVATAR360FT-IR,Nicelet红外光谱仪对样品进行红外光谱测试分析。用日本HITACHI S-4800型扫描电子显微镜对样品进行形貌表征,工作电压为3.0 kV。
1.4工作电极的制备和电化学性能测试
将活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比8∶1∶1混合,加入适量无水乙醇使三者充分混合,调成浆状,滚压成一定厚度的薄片,裁取约1 cm2的薄片压在泡沫镍上制成电极片,然后在真空干燥箱中60℃下干燥12 h。采用上海辰华仪器公司生产的CHI-660D电化学工作站进行循环伏安和恒流充放电测试。以1 mol/L KOH作为电解液,Hg/HgO电极为参比电极,铂片为辅助电极进行三电极体系测试。电压窗口均为0~0.55 V。
2 结果与讨论
2.1XRD分析
图1是复合材料的X射线衍射图谱。从图1中可以看出,复合材料在 2q为 11.35°、22.74°、33.46°、34.41°、38.77°、45.99°、59.98°和 61.25°处出现了衍射峰。与Ni(OH)2·0.75 H2O(JCPDS No.38-0715)标准卡对照可知,此材料为Ni(OH)2·0.75 H2O晶体。这些衍射峰分别对应(003)、(006)、(101)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面。而氧化石墨烯在26°处的特征衍射峰几乎观察不到,说明Ni(OH)2很好地覆盖在了氧化石墨烯的表面[8]。这是因为氧化石墨烯的表面和边缘含有大量的含氧官能团,如羧基、羟基、环氧基等,带负电的含氧官能团与带正电的Ni2+结合,将Ni2+锚定在氧化石墨烯的表面,进而生成的Ni(OH)2·0.75 H2O晶体覆盖在氧化石墨烯的表面,并阻止氧化石墨烯的团聚。
图1 Ni(OH)2/GO复合材料的X射线衍射图谱
2.2红外分析
图2是Ni(OH)2/GO复合材料的红外光谱图。从图2中可以看出,复合材料在1 701 cm-1处出现了吸收峰,这是羧基或羰基中C=O的伸缩振动引起的,1 640 cm-1处出现了C=C的吸收峰,1 580 cm-1处的吸收峰是芳烃中的C=C骨架伸缩振动产生,1 400 cm-1处的吸收峰是由-COOH中C-O的伸缩振动产生的,1 106 cm-1处的吸收峰是由C-O-C伸缩振动产生。由此可以知道,经过复合之后,氧化石墨烯的含氧特征峰没有发生明显的变化,从而证实了复合材料中氧化石墨烯的存在。特别是氧化石墨烯中这些含氧官能团作为Ni2+的锚定位点,对于Ni(OH)2/GO复合材料的形成起着重要作用。
图2 Ni(OH)2/GO复合材料的红外光谱图
2.3SEM观察
图3是Ni(OH)2/GO复合材料的SEM图。从图3中可以观察到,氧化石墨烯表面被大小不等的Ni(OH)2薄片覆盖,很难观察到氧化石墨烯的形貌。这与XRD的测试结果相一致。说明氧化石墨烯与Ni(OH)2复合得很好,形成了紧密的Ni(OH)2/GO复合材料。这也要归因于带正电的Ni2+通过静电吸引作用和配位作用与GO表面带负电的含氧官能团结合,从而使生成的Ni(OH)2将GO的表面覆盖。生成的Ni(OH)2薄片的厚度很小,材料的厚度薄有利于增加其比表面积,从而可以增大其与电解液的接触面积,使电解液充分浸润,提高材料的电化学性能。
图3 Ni(OH)2/GO复合材料的扫描电镜图
2.4循环伏安测试
图4是复合材料在扫描速率分别是5、10、20和30 mV/s时的循环伏安(CV)曲线。从CV曲线可以看出,扫描过程中有一对氧化还原峰,说明Ni(OH)2/GO复合材料在充放电过程中发生了可逆的氧化还原反应,发生的法拉第反应为[9]:
Ni(OH)2+OH-圮NiOOH+H2O+e-
从上述反应机理的方程式可以看出,电荷的存储与释放伴随着镍化合价的变化。充放电时发生的氧化反应和还原反应也分别对应着CV曲线上的氧化峰和还原峰。当正向扫描时,Ni(OH)2发生氧化反应,失去一个电子,Ni由正二价变为正三价,生成NiOOH,表现为CV曲线中的氧化峰;当负向扫描时,NiOOH发生还原反应,得到一个电子,Ni由正三价变为正二价,生成Ni(OH)2,表现为CV曲线中的还原峰。在循环伏安图中,随着扫描速率增加,氧化峰和还原峰强度增加,并且氧化峰发生正移和还原峰发生负移。
图4中的小图是纯Ni(OH)2电极材料和Ni(OH)2/GO复合材料在10 mV/s时的循环伏安曲线。从图中可以看出,复合材料的CV曲线出现了一对明显的氧化还原峰,并且复合材料的响应电流大于纯Ni(OH)2,这说明通过复合材料比单纯的Ni(OH)2具有更好的电容性能,更适合作为超级电容器的电极材料。
图4 Ni(OH)2/GO复合材料在不同扫描速率下的循环伏安曲线
2.5恒电流充放电测试
图5是复合材料在放电电流密度分别为0.8、1.0、2.0、3.0 和5.0 A/g时的恒电流放电曲线。从曲线的形状可以看出,电极的电位与时间不是线性关系,而是存在一个明显的放电平台,说明了材料的容量主要是由法拉第赝电容产生的,这正好对应了CV曲线上的还原峰。
图5 Ni(OH)2/GO复合材料在不同电流密度下的恒流放电曲线
比容量的计算公式:Cm=IΔt/mΔV,式中:Cm为比电容,F/g;I为放电电流,A;Δt为放电时间,s;m为电极材料中活性物质的质量,g;ΔV为放电电压范围,V。经计算,复合材料在电流密度分别为0.8、1.0、2.0、3.0和5.0 A/g时的比电容分别是482、476、356、272和98 F/g。随着放电电流密度增大,复合材料的比容量逐渐下降。这主要是因为当放电电流密度增大时,反应只能在电极材料表面进行,不能深入到电极的内部,使活性物质的利用率降低,导致电极材料的电容性能下降。在小于1.0 A/g电流密度下,复合材料的比电容值超过450 F/g,说明复合材料具有较好的电容性能。良好的电容性能可以归因于复合材料的结构,薄片状Ni(OH)2分散在GO表面,增大了复合材料的比表面积,使得更多的复合材料接触到电解液,复合材料的利用率增大,从而表现出更高的容量。
图6是纯Ni(OH)2电极在1.0、2.0、3.0和5.0 A/g电流密度下的恒电流放电曲线。经计算,在电流密度分别为1.0、2.0、3.0和5.0 A/g时,纯Ni(OH)2电极的比电容分别是387、185、142和80 F/g。在相同的电流密度下,复合材料的比电容均大于纯Ni(OH)2。因此将Ni(OH)2和GO复合之后得到的材料具有更好的电化学性能,更适合做超级电容器的电极材料。
图6 Ni(OH)2在不同电流密度下的恒流放电曲线
3 结论
本文通过化学沉淀法合成了Ni(OH)2/GO复合材料。通过对材料的物理性质进行表征得出,复合材料是由薄片状的Ni(OH)2覆盖在GO的表面组成的。在电化学性能方面,复合电极材料在1.0 A/g电流密度下放电比电容达到476 F/g,比纯Ni(OH)2的比电容(387 F/g)高出约20%,表现出优异的电容性能。除此之外,在合成该复合材料时采用了温和的化学沉淀法,该方法不需要高温高压的条件,在室温下即可进行。通过此种方法合成的Ni(OH)2/GO复合材料是理想的超级电容器电极材料。
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Study on nickel hydroxide/graphene oxide composite electrode material
LIN Xu-na1,2,SONG Zhao-xia2,ZENG Sen3,ZHANG Yu-juan1,LIU Wei1
(1.School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116024,China;2.College of Life Science,Dalian Nationalities University,Dalian Liaoning 116600,China;3.China Nuclear Power Engineering Co.,Ltd.,Shenzhen Guangdong 518124,China)
Ni(OH)2/GO(grapheneoxide)compositewaspreparedbychemicaldepositionfromanaqueous solutioncomposedofgrapheneoxide,nickelsulfate,ammoniumpersulfate,andammoniaatroomtemperature. ThestructureandmorphologyofthecompositewerecharacterizedbyX-raypowderdiffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM)and Fourier Transform/Infrared Spectroscopy(FT-IR).The capacitive performance of the product was studied by cyclic voltammetry(CV)and galvanostatic charge-discharge.It was revealed that the prepared Ni(OH)2/GO composite showed thin sheet-like morphology.The product exhibited excellent electrochemical performance as electrode material for supercapacitors.The speci?c capacitance reached up to 476 F/g at a current density of 1.0 A/g,which increased by 20%in comparison with that of pure Ni(OH)2.The prepared Ni(OH)2/GO composite was suitable for electrode material of supercapacitors.A straightforward and facile approach was provided by this method to distribute Ni(OH)2onthesurfaceofGO,andcouldbeextendedtothepreparationofothermetal hydroxide/GO composite for energy storage/conversion devices.
Ni(OH)2/GO composite;electrode materials;chemical deposition
TM 53
A
1002-087 X(2016)01-0117-04
2015-06-12
中央高校专项基金(DC13010207)
林煦呐(1989—),女,山东省人,硕士研究生,主要研究方向为超级电容器电极材料。
宋朝霞,副教授,E-mail:szx@dlnu.edu.cn可以提高超级电容器的电化学性能。Wang等[4]用水热合成法制备出Ni(OH)2/石墨烯复合材料,在1 mol/L KOH电解液,2.8 A/g电流密度下比电容值高达1 335 F/g。Fang等[5]在回流的条件下利用肼将氧化石墨烯还原为石墨烯,然后利用化学沉淀法制备出Ni(OH)2/reduced GO(rGO)复合材料,在6 mol/L KOH电解液,2 mV/s扫描速率下比电容达到2 134 F/g。Zhang等[2]先用模板法制备出三维的石墨烯中空球,然后采用电化学沉积法制备Ni(OH)2/Graphene复合材料,在2 mol/L KOH电解液,5和200 mV/s扫描速率下比电容分别达到2 815和1 950 F/g。Zhu等[6]采用液相回流然后煅烧的方法制备NiO/reduced GO复合材料,其中NiO呈现出以纳米片为基础的微球结构,均匀锚定在石墨烯的表面,在6 mol/L KOH电解液,2 mV/s扫描速率下比电容达到770 F/g。但目前,关于氢氧化镍/氧化石墨烯复合材料的报道还不多。