基于改进BP神经网络的甲醇浓度间接测量方法

周聪，朱新坚，邵孟(上海交通大学燃料电池研究所，上海200240)

基于改进BP神经网络的甲醇浓度间接测量方法

周聪，朱新坚，邵孟
(上海交通大学燃料电池研究所，上海200240)

提出了一种直接甲醇燃料电池电堆中甲醇浓度的间接测量方法。该方法基于直接甲醇燃料电池(DMFC)电堆中单电池所表现出的电化学特性，根据电堆运行时的电流、电压和温度值，采用改进BP神经网络，实时计算出电堆中的甲醇浓度，在无需安装甲醇浓度传感器的条件下，实现了DMFC电堆中甲醇浓度的间接测量。实验结果表明该方法的相对误差精度范围为[0，1.96％]，可用于微小型直接甲醇燃料电池阳极进料浓度的实时控制。

直接甲醇燃料电池；甲醇浓度；间接测量

直接甲醇燃料电池(DMFC)以其高能量密度和产物对环境的友好性，有潜力成为工业和日常生活中广泛应用的清洁能源。影响直接甲醇燃料电池性能的主要因素之一是阳极甲醇的进料浓度[1]。较高的进料甲醇浓度能优化电池性能，但是甲醇浓度过高会导致甲醇从阳极渗透到阴极，甲醇渗透会引起电极去极化，渗透的甲醇在阴极反应会导致混合电位，降低开路电压，甲醇反应的中间产物会使催化剂中毒，并且在阴极反应的甲醇会导致阴极积水，从而阻碍氧气进入阴极参与反应[2]。另一方面，甲醇浓度过低会降低电池的性能，可能无法维持过重的负载。因此，为了电池性能良好，需要实时测量甲醇浓度。

目前，对甲醇浓度的测量分为有甲醇浓度传感器和无甲醇浓度传感器两种测量方法。甲醇浓度传感器主要分为电化学方法和物理方法。采用电化学方法的甲醇浓度传感器通过测量甲醇氧化电流[3]或者DMFC的运行特征[4]，比如内部温度、工作电压[5]、短路电流等来测量甲醇浓度。采用物理方法的甲醇浓度传感通过测量甲醇水溶液的物理性质，比如密度、粘度、相对介电常数、热容和声速[6]等。但是，甲醇浓度传感器会增加制造成本与设备体积，由于传感器会受到腐蚀和自身性能衰退的特点，需要定期更换或者校正传感器。

无甲醇浓度传感器测量方法主要是根据与甲醇消耗相关的函数关系来计算甲醇浓度。Chiu等[7]提供了一种常量浓度曲面的插值算法(ICCSs)，通过建立三维浓度测量空间(坐标轴为电流、电压和温度)和常量浓度曲面，然后采用插值算法根据此三维空间计算出相应于某时刻(I，V，T)的进料甲醇浓度C，其样本点的相对误差在浓度为3.5％(体积分数)时为[－8.5％, +8.5％]，在浓度为5.5％时为[－5.5％,+5.5％]。Shen等[8]在此基础上改进了甲醇浓度和燃料总质量的实时控制，修正了膜组件(MEA)导致的电压衰退。Lian等[9]根据燃料充足和不充足时的DMFC电流电压反应，通过测量当前的电压和检查其与参考电压之间的差值判断是否需要加入甲醇。文献[10-11]以电流、电压和功率等为反馈值来调节甲醇进料浓度，但是并没有测量出精确的甲醇浓度值，这样可能导致加入过多或过少的纯甲醇。

采用无甲醇浓度传感器的间接测量方法比有甲醇浓度传感器的测量方法更加经济，能减少微小型和便携式直接甲醇燃料电池系统的尺寸和成本。

本文依据电池表现出的电化学特性提出了一种无甲醇浓度传感器的甲醇浓度测量方法，使用改进BP神经网络计算，因为改进BP神经网络能以高精度逼近非线性函数，收敛速度快，泛化能力好且稳定性强。本文将在平稳负载模式、动态负载模式和频繁启闭模式三种负载模式下验证本方法的精确性。

1 电池的电化学特性

导致DMFC电堆电压下降的因素主要有四个[4]：活化损失，甲醇渗透，阻抗损失，传质或浓度损失。活化损失是由电极(主要是阴极)表面缓慢的电化学反应造成的。甲醇渗透是指在甲醇从阳极穿过质子交换膜到达阴极，由穿过质子交换膜的质子产生的电渗作用力，质子交换膜两侧的甲醇浓度差和阴阳两极之间的压力差造成的。甲醇渗透还会导致在阴极氧化反应的甲醇产生混合电位。阻抗损失是指电子通过电极和离子通过电解液时需要对抗的阻力。传质或浓度损失主要是由于反应是电极表面的甲醇浓度减少造成的。

综上所述，电压的损失能用下述方程来描述[12]：

式中：E为开路电压；V和i分别为输出电压和电流密度；A为Tafel曲线的斜率；in和i0分别为甲醇渗透的当量电流密度和交换电流密度；m、n为常量系数；r为单位面积阻抗。A、in、i0、m、n、r的值都依据电池的运行条件而变化，包括温度、甲醇浓度、燃料的进料速率、电堆中的气体压力。对于某个特定的DMFC系统来说，甲醇和空气进料的流速是确定的，那么甲醇浓度和温度就是影响输出电压和电流密度的主要原因。

所以，方程(2)可以改写为：

式中：I、V、T、C分别表示电流、电压、温度和甲醇浓度。本文可以使用改进的BP神经网络来近似方程(3)所描述的函数。

2 改进BP神经网络

人工智能神经网络使用内部相连的数学节点或神经元来形成能模拟复杂的函数关系的网络结构。BP神经网络作为人工智能神经网络(ANN)的一种，采用分层式的前向传播网络和误差反向传播以调整权值和偏差，模拟输入输出值之间的函数关系。图1为一个典型的BP神经网络结构图。BP神经网络主要由三部分构成：输入层，隐藏层，输出层。

图1　　典型的BP神经网络结构

在图1中，X1，X2，X3表示输入，Z表示训练的目标值，d为每次训练的输出值y与目标值Z之间的差值。本文采用3-7-1式结构的改进BP神经网络。

BP神经网络的信息流传播分为前向和后向两个方向。在前向传播中，输入值X1，X2，X3……会先被归一化处理，然后会以一定的权重vij(其中i，j分别表示输入层的第i个节点和隐藏层的第j个节点)进入隐藏层，经隐藏层传递函数f1(一般为Sigmoid函数)计算后，以一定权值wij(其中i，j分别表示隐藏层的第i个节点和输出层的第j个节点)达到输出层，按f2(一般为Pureline函数)计算输出值。后向传播通过比较输出至于目标值之间的误差，根据误差调整隐藏层的权值和偏差。当训练的误差精度达到要求时训练完成。

虽然BP神经网络有着不错的泛化和容错能力，但是BP神经网络收敛缓慢，在训练数据较多时会导致较长的训练时间，且容易陷入局部极小值，因此需要做出相应的改进。为了消除BP神经网络的弊端，一些改进型BP神经网络被提出[13]。改进BP神经网络主要在三个方面进行改进：附加动量法，自适应学习速率和弹性BP算法。

本文主要采用附加动量法和自适应学习速率相结合来改进BP神经网络。

2.1附加动量法

采用附加动量法可以使BP算法找到全局最优解。一般的BP算法实质上是一种简单的梯度下降方法，加入附加动量法，是将上一次权值v,w调整量以一定的比例加到本次误差计算所得的权值调整量上，其数学表达为：

式中：p表示第p次训练；mc为动量因子，范围为[0,1]，一般取0.95；η为学习速率。v的计算方法与此类似。

附加动量法通过在本次修正权值的过程中加入上一次权值修正的一部分，使权值的调节向着误差曲线最小值的平均方向变化，当权值v,w进入误差曲线底部的平坦区时，Δwp+1≈Δwp，避免了Δwkp+1为0的出现，防止了局部极小值的出现。

2.2自适应学习速率

在传统的BP神经网络中，学习速率为常量。学习速率较低时，会使训练时间过长和收敛缓慢。学习速率较高时，会出现振荡和发散，这会使系统不稳定。自适应学习速率就是根据误差变化来改变学习速率，这样可以加快收敛速度。自适应学习速率的逻辑流程见图2。

在图2中，参数K、α、β的典型取值为K=1.04，α=1.05，β= 0.7。

3 实验装置

实验装置连接见图3，由DMFC电堆，燃料储存罐(甲醇水溶液的混合罐)，液体泵(2个)，气泵，冷凝器和可调电子负载(MAYNUO9700)组成。温度传感器安装在阳极的出口处，用来近似测量电堆出口处的温度。甲醇浓度传感器安装在阳极入口处，测量进料甲醇浓度。在每次实验中，温度传感器、电子负载、甲醇浓度传感器将测试到的数据发送到电脑，这些数据会被作为训练样本导入由Matlab编写的改进BP神经网络程序中。DMFC电堆有20片单电池，膜电极组件采用Nafion 117作为质子交换膜，其活化面积为50 cm2。阳极甲醇进料速率固定在60 mL/min，阴极空气的流速固定在6 L/min。进料甲醇最佳浓度范围为[3.0％，6.0％]，当甲醇溶液循环利用至浓度低于3.0％时更换7.0％的甲醇溶液。浓度和温度传感器、电子负载都会每隔5 s记录I、V、C、T的数值，并将数据存储到电脑中。

图2　自适应学习速率的逻辑流程

图3　实验装置

4 实验结果与讨论

4.1平稳负载模式

平稳负载是电子设备最常用的模式。对4种平稳负载设计了6次重复实验，平稳负载分别为：I=0.5 A,I=1 A,I=1.5 A,I=2 A。实验均在室温下进行。对于每一种平稳负载，随机选取5组实验测得的(I，V，C，T)作为改进BP神经网络的训练样本，并保存训练后的神经网络，再将剩下的第6组(I，V，T)输入至已保存的网络计算相应的甲醇浓度值，记为Cmc，比较Cmc与第6组实际测得的甲醇浓度Cm，按照公式(6)计算Cmc的相对误差。

图4　4种负载条件下U、P、C和T的变化趋势

对4种平稳负载，分别选取某一次实验为代表，观察其U、P、C和T的变化，见图4。

从图4中可以看出当温度升高时，功率上升。在实验开始时功率有所下降是因为每次实验都更换新的甲醇水溶液，此次实验电堆的温度比上次实验结束时有所下降，故功率在开始时有所降低。

4种平稳负载下计算的甲醇浓度的相对误差范围为[0，1.96％]，Cmc相对误差的平均值依次为：负载 0.5 A时为0.90％，负载1 A时为0.98％，负载1.5 A时为0.97％，负载2 A时为1.09％。负载加重相对误差变大是因为负载加重电堆内温度升高快，电堆内甲醇渗透加重影响计算结果。因此，本文改进的BP神经网络适用于平稳负载下甲醇浓度的估计。

4.2动态负载模式

为了测试本算法在动态负载下的精确性，实验在负载1.7 A阶梯上升至2.5 A再下降为1.7 A下进行测试。因为本组实验的负载变化大，为了取得足够的训练样本数据，测试11组实验，随机选取10组作为训练样本数据，其(U,I,C,T,P)变化趋势见图5。

图5　动态负载下(U,I,C,T,P)变化

当负载升高至约1.9 A时，负载功率开始由下降转为上升，出现此转折的主要原因是此次实验开始时堆内温度因为温度较低的进料甲醇的进入而降低，所以开始时功率下降，随着电堆内甲醇氧化的放热反应，堆内温度开始升高，虽然浓度下降，但是提高了催化剂的活性，氧化反应加快，故功率升高。

将10组数据(C,V,I,T)作为训练样本，在Matlab中进行训练，再将第11组数据的(V,I,T)作为输入计算出Cmc，并与仪器测得的甲醇浓度Cm相比较，相对误差分布见图6。

图6　　动态负载下计算的甲醇浓度的相对误差

动态负载下相对误差最小值为0.01％，最大为1.95％，平均误差为1.06％。本次实验最小误差为0.01％，最大误差为1.96％，二者相差比较大，误差较大处均为浓度波动处(见图6虚线处)，实际甲醇进料浓度应该是持续下降的，但是由于本实验使用的甲醇浓度传感器中有气泡产生，导致测量了测量误差，若采用更准确的甲醇浓度传感器可得到更精确的结果。

4.3频繁启闭负载

由于便携式DMFC常作为DVD、照相机和笔记本电脑、PAD等的电源，这些电子设备经常启闭，为了验证本算法能在频繁启闭的情况下测量甲醇浓度，实验在负载I=0与I=0.1、1.5 A之间变化。5组实验的趋势见图7。

当负载由0 A变为0.5 A或1.5 A时，负载电压会瞬间下降，此时温度也会有所降低，因为本文所测温度为阳极出口出的温度，负载电流突然增大，电子经外部电路从阳极到达阴极，故质子穿透交换膜从阳极到阴极，增大了甲醇渗透，阳极甲醇浓度减少，阳极的甲醇氧化放热反应瞬间减少，所以此时温度突然降低，此现象与文献[14]的结论一致：“当电压突然变化时甲醇渗透可达峰值”。

Cmc的相对误差结果见图8。

图7　　频繁启闭模式下(U,I,C,T)的变化

图8　　频繁启闭模式下计算甲醇浓度的相对误差

从图8可以看出在负载突然变化的时刻，测量相对误差比其他时候要大，基本分布在[2.0％，4.0％]之间，持续时间在10 s左右。其余时刻的误差分布在[0.01％，1.96％]。测量的平均误差为1.14％。所以，本算法亦适用于频繁启闭的负载模式。

三种负载模式下，Cmc的相对误差范围为[0，1.96％]，这比文献[1]中的实验结果精确度提高了很多，文献[1]中计算的甲醇浓度偏差为[－0.3％，+0.3％]，即在浓度为3.5％时相对误差为[－8.5％，+8.5％]，在浓度为5.5％时相对误差为[－5.5％，5.5％]。

5 总结

本文提出了一种无甲醇浓度传感器的间接甲醇浓度测量方法，此方法基于燃料电池表现出来的电化学特征和改进的BP神经网络，通过测量电池的电流、电压、温度和已经训练好的神经网络计算出相应的甲醇浓度。精度相比于之前的无甲醇浓度传感器时甲醇浓度的间接测量有所提高，相对误差范围为[0，1.96％]。此方法经实验证明可用于平稳负载、动态负载和频繁启闭负载，可以用于甲醇浓度的实时精确控制，对于微小型和便携式的DMFC系统[15]尤其适用。

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Sensor-less estimation strategy of fuel concentration based on improved BP neural networks

ZHOU Cong,ZHU Xin-jian，SHAO Meng
(Institute of Fuel Cell,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)

A sensor-less estimation strategy of methanol concentration in direct methanol fuel cell(DMFC),was proposed by measuring theI,V,T(which denotes current,voltage and temperature,respectively)to estimate the concentration of methanol based on the electrochemical characteristics of fuel cells with improved Back Propagation Neural Network(BPNN)algorithm.The relative errors were at the range of[0,1.96％].This strategy could be used to control the concentration of feed methanol at anode in micro and portable DMFC systems.

direct methanol fuel cell,methanol concentration,sensor-less estimation

TM 911

A

1002-087 X(2016)01-0089-05

2015-06-10

周聪(1991—)，女，湖北省人，硕士，主要研究方向为直接甲醇燃料电池的进料浓度控制。