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酸催化溶胶凝胶法制备细菌纤维素/SiO2复合隔膜

2016-09-08余晴春钟春燕蒋峰景上海交通大学机械与动力工程学院上海0040海南椰国食品有限公司海南海口5703

电源技术 2016年1期
关键词:隔膜复合膜热稳定性

尹 雷,聂 瑜, 余晴春,钟春燕,蒋峰景(.上海交通大学机械与动力工程学院,上海0040;.海南椰国食品有限公司,海南海口5703)

酸催化溶胶凝胶法制备细菌纤维素/SiO2复合隔膜

尹雷1,聂瑜1, 余晴春1,钟春燕2,蒋峰景1
(1.上海交通大学机械与动力工程学院,上海200240;2.海南椰国食品有限公司,海南海口570311)

在细菌纤维素水凝胶中,用酸催化正硅酸乙酯水解,原位生成纳米级SiO2粒子,压缩干燥后,得到细菌纤维素(bacterial cellulose,BC)/SiO2复合隔膜,并对该复合膜的微观形貌、热稳定性以及电化学性能等进行了测试和分析。热重分析(TGA)及热收缩测试表明该BC/SiO2复合膜在200℃以下具有较好的热稳定性(零收缩);BC/SiO2复合膜的锂离子电导率在常温下(25℃)可以达到2.10×10-4S/cm;此外,BC/SiO2复合膜在Li/LiFePO4半电池中表现出很好的化学和电化学稳定性。所制备的BC/SiO2复合膜有望在锂离子电池中得到应用。

锂离子电池;细菌纤维素;细菌纤维素/SiO2复合膜;锂离子电导率;热稳定性

锂离子二次电池凭借其高能量密度、环保以及寿命长等优点,在各个领域尤其是在便携式电子设备如笔记本电脑和智能手机上得到了广泛的应用。另外,锂离子电池在电动汽车上的应用也成为当今一大研究热点。隔膜[1-2]作为锂离子二次电池中不可缺少的部分,其作用不仅是使电池的正、负极分隔开来,防止两极接触而短路,同时还具有让电解质离子通过的功能。隔膜的性能影响了电极的界面结构、离子的输运能力等,进而影响电池的容量、循环以及安全等性能,因此,各项指标优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。高性能的动力电池隔膜是当今锂离子电池研究的重点材料之一。锂离子电池隔膜大致分为聚合物多孔膜[3-4]、无纺布膜[5-6]以及无机复合膜[7-8]等。

细菌纤维素膜(bacterial cellulose,BC)[9]是一种含水率超过90%的水凝胶,其内部纳米纤维相互交叉形成三维空间立体网络结构。通过静态培养的细菌纤维素膜,有较高的强度与模量,已被广泛应用于食品和生物医用领域。本文在细菌纤维素中原位生长纳米二氧化硅,并通过压缩干燥的方法,获得BC/SiO2复合膜。希望在保持细菌纤维素膜特有的结构稳定性的基础上,通过二氧化硅纳米粒子的加入,增大隔膜内部孔径来提高对电解液的吸收和保持能力,进而改善电极/电解液的界面性能,达到提高电池性能的效果。对所合成的复合膜的热稳定进行了研究,并组装成Li/LiFePO4半电池进行电化学性能测试分析。

1 实验

1.1酸性条件下水解制备BC/SiO2复合膜

将TEOS(正硅酸乙酯)与水按照摩尔比1∶10混合配成溶液,超声并搅拌混合,在搅拌过程中滴入一定量的2 mol/L的稀HCl溶液,将BC膜(海南椰国食品有限公司提供)放入上述混合溶液中,在恒温水浴中搅拌反应12 h。

1.2BC/SiO2复合隔膜制备

将上述反应完成的复合膜取出后用去离子水清洗,放入烧杯在丙酮溶液中浸泡8 h,随后用压机把膜压制成30 μm左右厚度的膜,接着放入烘箱中,在60℃条件下干燥24 h后,冲成直径16 mm的圆片(供以后纽扣电池装配使用),将圆片放入真空干燥箱中抽真空干燥24 h后取出,放入充有氩气的手套箱中待用。

1.3极片制作及扣式电池装配

将LiFePO4活性材料、乙炔黑、PVdF(聚偏氟乙烯)按照质量比8∶1∶1的比例,在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中混和搅拌8h配成浆料,把浆料均匀涂在铝箔上并将其放入真空烘箱中120℃真空干燥12 h,然后将极片冲成直径14 mm的圆片,120℃下真空干燥8 h,放入充有氩气的手套箱中待用。所有热处理过的极片、隔膜以及电池的装配过程都在氩气氛围的手套箱中进行。装配材料包括LiFePO4活性物质正极极片、隔膜、电解液、锂片、泡沫镍以及圆形扣式电池壳。涂有LiFePO4活性物质的极片作为工作电极,锂片作为对电极和参比电极,复合膜作为电池隔膜,制备Li/LiFePO4半电池。

1.4材料表征

BC/SiO2复合膜的锂离子电导率采用交流阻抗仪进行测试(Solartron 1260,Ametek)。

BC/SiO2复合膜的形貌使用扫描电子显微镜(JEOL JSM-6700F)进行观察测试。

热重分析仪采用PerkinElmer Pyris 1 TGA进行测试。测试气氛为氮气,测试温度范围为室温至600℃,升温速率为10 K/min。

循环伏安法(CV)测试使用电化学工作站(CHI660C)。扫描电压范围为2.5~4.2 V,扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果和讨论

2.1复合膜的微观形貌

图1显示了BC/SiO2复合膜在扫描电子显微镜 (SEM)下不同放大倍率的微观结构。从图1(a)中可以明显直观地看到细菌纤维素膜本身固有的形貌,其内部纤维相互交叉,形成了立体三维网络空间结构,细菌纤维素膜内部纤维的直径在100 nm左右。细菌纤维素内部的三维网络结构以及纤维相互穿插形成的孔洞,保证了细菌纤维素具有较高的孔隙率,有足够的空间储存电解液,为锂离子在电池内部的传输提供通道。

图1 BC/SiO2复合膜不同倍率下的SEM照片

图1(b)和图1(c)显示了在细菌纤维素膜中利用酸催化水解法原位生长SiO2粒子的情况。图1(b)中白球状圆球很可能是由于水解反应时间相对较长而导致SiO2纳米粒子的团聚造成的,通过控制反应物浓度和反应时间,势必会得到很好的改善。图1(c)中,纳米颗粒状的SiO2粒子均匀生长在内部纤维的周围。纳米SiO2粒子的加入可以在制干膜的压缩过程中起到很好的空间支撑作用,同时能提高对电解液的吸收作用。这种结构可以使BC/SiO2复合膜拥有相对较高的锂离子电导率。

2.2离子电导率

离子电导率是电解液中Li离子传导能力的一个重要指标,同时对电池性能有着很大影响。将充分吸收了电解液的BC/SiO2复合膜夹在两片不锈钢片之间,形成SS/复合膜/SS三明治结构,并组装成2025扣式电池进行测量,利用交流阻抗仪进行测试,测试频率为0.01~106Hz,测试温度范围为25~100℃。每个测量点均在设定温度下稳定2 h后进行测量。锂离子电导率根据公式σ=L/AR计算,式中:L为膜的厚度,cm;A为不锈钢电极的面积,cm2;R为交流阻抗仪测得的阻抗值,Ω。

从图2可以看出,吸收电解液的BC/SiO2复合膜的锂离子电导率在室温条件下可以达到2.10×10-4S/cm,在100℃温度条件下可以达到4.26×10-4S/cm。电导率数据都随着温度的升高而增加,这是因为温度升高使锂离子在膜中迁移的速率提高,从而表现为电导率的增加。由此可以看出BC/SiO2复合膜对于电解液有很好的吸收,而且细菌纤维素内部三维空间立体纤维结构为锂离子的传输提供了好的通道。

图2 BC/SiO2复合膜电导率随温度的变化

2.3热重分析

图3显示了BC/SiO2复合膜的热重分析(TGA)曲线。从图3可以看出,在100℃左右样品有2%~5%的失重,这是由于BC膜容易吸水,在样品制作过程中吸收了少量水分。另外,BC/SiO2复合膜样品在370℃左右完全失重,在500℃以后基本趋于稳定,细菌纤维素高温分解基本完成。受热后,样品总质量维持在40%左右,从侧面也能反映出复合膜中含有一定量的二氧化硅粒子。从TGA实验可以得出这种BC/SiO2复合膜具有比较好的热性能,能满足锂离子电池隔膜的热稳定性要求。

图3 BC/SiO2复合膜的TGA曲线

2.4热收缩性表征

热稳定性对于锂离子电池隔膜是一个非常重要的因素。高温条件下隔膜的收缩或者是受热融化会使电池正负极直接接触而导致电池失效,严重时电池短路引起电池爆炸,严重影响锂离子电池的安全性。图4实验验证了BC/SiO2复合膜的热稳定性,将复合膜制成组装扣式电池的大小,对比在100℃烘箱中受热12 h前后的尺寸变化。从图4(a)和(b)图片对比中可以看到,BC/SiO2复合膜在受热前后几乎没有任何尺寸上的变化,不会受热收缩,具有非常优秀的热稳定性能。细菌纤维素膜内部强固的纤维结构使得BC/SiO2复合膜拥有优秀的热稳定性,相较于传统的聚合物膜在热稳定性方面有很大的提高。

图4 BC/SiO2复合膜100℃下加热12 h前后对比

2.5循环伏安测试

图5显示了以BC/SiO2复合膜为隔膜装配成扣式电池测得的循环伏安(CV)曲线。LiFePO4正极极片作为测试工作电极,而金属锂片作为测试参比电极和工作电极。整个循环伏安测试在2.5~4.2 V的电压范围内,以0.1 mV/s的扫描速率进行测试,研究该半电池氧化还原电位过程中的反应。从图5可以看出,该半电池只具有一对氧化还原峰,分别在3.25和3.7 V,对应于Fe3+/Fe2+相互转化。氧化还原峰的位置比较明显,且没有其他反应峰,因此以BC/SiO2复合膜为隔膜装配成的LiFe-PO4/复合膜/Li半电池,对于LiFePO4工作电极以及电解液具有很好的电化学和化学稳定性。

图5 LiFePO4/BC/SiO2复合膜/Li片的循环伏安曲线

3 结论

利用酸催化正硅酸乙酯水解,在细菌纤维素水凝胶中原位生长二氧化硅粒子,并通过压缩干燥法可以得到BC/SiO2复合膜。实验结果表明在25℃的室温条件下锂离子电导率达到2.10×10-4S/cm。该BC/SiO2复合膜在200℃以下具有较好的热稳定性,并且在100℃长时间恒温测试下具有尺寸稳定性。另外,BC/SiO2复合膜对于常规电解液和LiFePO4正极材料也具有较好的化学和电化学稳定性。在今后的研究中,可以通过控制粒子生长条件和制备过程中压力等变量因素进一步提高性能。以上结果表明BC/SiO2复合膜可以为合成新的高热稳定性锂离子电池隔膜材料提供可能,并很有可能应用于锂离子电池中。

[1]ZHANG S S.A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2007,164:351-364.

[2]HUANG X S.Separator technologies for lithium-ion batteries[J]. Journal of Solid State Electrochem,2011,15:649-662.

[3]ZHANG S S,ERVIN M H,XU K,et al.Microporous poly(acrylonitrile-methyl methacrylate)membrane as a separator of rechargeable lithium battery[J].Electrochimica Acta,2004,49:3339-3345.

[4]VENUGOPAL G,MOORE J,HOWARD J,et al.Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,1999,77:34-41.

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[6]DING Y,ZHANG P,LONG Z,et al.The ionic conductivity and mechanical property of electrospun PVdF-HFP/PMMA membranes for lithium ion batteries[J].Journal of Membrane Science,2009,329: 56-59.

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[8]JEONG H S,NOH J H,HWANG C G,et al.Effect of solvent-nonsolvent miscibility on morphology and electrochemical performance of SiO2/PVdF-HFP-based composite separator membranes for safer lithium-ion batteries,macromol[J].Chemical Physics,2010,211: 420-425.

[9]IGUCHI M,YAMANAKA S,BUDHIONO A.Bacterial cellulosea masterpiece of nature's arts[J].Journal of Materials Science,2000, 35:261-270.

Study on bacterial cellulose/SiO2composite separator prepared by sol-gel method using acid as catalyst

YIN Lei1,NIE Yu1,YU Qing-chun1,ZHONG Chun-yan2,JIANG Feng-jing1
(1.School of Mechanical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China; 2.Hainan Yeguo Food Co.,Ltd.,Haikou Hainan 570311,China)

Bacterial cellulose(BC)/SiO2composite membrane were prepared by sol-gel method using acid as the hydrolysis catalyst of tetraethyl orthosilicate(TEOS).The typical properties of BC/SiO2composite membranes were studied in terms of ionic conductivity,thermal stability and electrochemical performance.The results show that the composite membrane is thermally stable up to 200℃without any shrinkage.The room temperature(25℃)ionic conductivity was 2.10×10-4S cm-1.The BC/SiO2composite membrane was also electrochemically compatible with the working electrode.The composite membrane was expected to be applied in the lithium-ion battery.

lithium-ion battery;bacterial cellulose;composite membrane;lithium-ion conductivity;thermal stability

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0060-03

2015-06-14

海南省应用技术研发与示范推广专项(ZDXM2014106)

尹雷(1990—),男,江苏省人,硕士,主要研究方向为锂离子电池隔膜。

余晴春

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