SiO2气凝胶/Sn复合负极材料的制备及电化学行为

罗大为，张　英，林　峰，李志军，饶长全(.深圳职业技术学院化生学院，广东深圳58055；2.深圳市高分子材料改性与加工公共技术服务平台，广东深圳58055；.深圳职业技术学院工业中心，广东深圳58055)

SiO2气凝胶/Sn复合负极材料的制备及电化学行为

罗大为1,2，张英1，林峰1，李志军3，饶长全1
(1.深圳职业技术学院化生学院，广东深圳518055；2.深圳市高分子材料改性与加工公共技术服务平台，广东深圳518055；3.深圳职业技术学院工业中心，广东深圳518055)

以工业水玻璃为硅源，采用溶胶-凝胶法制备了SiO2气凝胶；以SnCl2为Sn源，采用水热合成法制备了SiO2气凝胶/Sn复合负极材料。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征，采用恒电流充放电测试了材料的电化学性能。结果表明SiO2气凝胶/Sn复合材料为三维多孔网络结构，金属Sn颗粒均匀地钉扎在SiO2气凝胶表面，该结构不仅可以改善颗粒的团聚性能，还可以大大缓解在充放电过程中的体积膨胀。电化学性能测试结果表明，在100 mA/g的电流密度下，复合材料首次可逆比容量可达472.93 mAh/g，首次充放电效率86.19％。30次循环后可逆比容量仍可维持在417.70 mAh/g，容量保持率76.13％，充放电效率接近100％，具有较好的电化学性能。

锂离子电池；负极材料；Sn；SiO2气凝胶

负极材料作为储锂的主体，在充放电过程中实现对锂离子的嵌入和脱出。由于传统的商业化石墨负极比容量低(理论值372 mAh/g)，已经妨碍了高能锂电池的进一步发展[1-3]。金属锡的理论比容量为990 mAh/g[4]，且操作电位高，不存在共嵌入的问题，因而受到了人们的重视。但由于锡在嵌锂后自身体积膨胀较大，锂的反复脱嵌会导致锡的逐渐粉化，造成与集流体

目前，为改善锡基负极材料的电化学性能，研究的思路主要集中在材料纳米化、合金化、包覆处理、介孔或微孔镶嵌锡或锡合金等方面[5-6]，目的在于抑制其体积膨胀和粉化，改善活性相的导电性，最终提高锡基负极材料的电化学活性和稳定性。

SiO2气凝胶是一种轻质且多孔材料，其连续的三维网络结构可在纳米尺度控制[7]，因其独特的网络结构，可考虑作为Sn的载体，且文献还没有相关的报道。本文在制备SiO2气凝胶的基础上，采用水热合成法制备了SiO2气凝胶/Sn复合负极材料，充分发挥金属Sn的高容量而气凝胶纳米多孔的特点，将两者结合起来相互弥补本身材料的缺点，特别是缓解充放电过程中的体积变化，有望提高其循环稳定性和储锂容量。

1 实验

1.1主要原料和试剂

水玻璃(Na2O·3.3 SiO2)为工业级，质量分数为40％。甲酰胺(CH3NO)、乙二醇(CH2OHCH2OH)、醋酸(CH3COOH)、无水乙醇(CH3CH2OH)、SnCl2·2 H2O、NaBH4均为分析纯，由天津市大茂化学试剂厂生产。

1.2材料的制备

SiO2气凝胶的制备：以工业水玻璃为硅源，将适量的甲酰胺和乙二醇分别滴入水玻璃溶液中，三者物质的量之比为3∶1∶1，通过磁力搅拌使其混合均匀。用1.2 mol/L醋酸调节溶胶pH值至12，室温下静置得到凝胶。将所得凝胶依次经过老化、洗涤和干燥制得SiO2气凝胶。

SiO2气凝胶/Sn负极材料的制备：将2.03 g的SnCl2· 2H2O加入到90 mL的无水乙醇中，加入一定量的聚乙二醇600作为分散剂，然后将0.54 g制备的SiO2气凝胶直接加入到上述溶液中并搅拌均匀 (溶液A)。配制110 mL浓度为0.2 mol/L的硼氢化钠溶液，用NaOH调节pH值为12(溶液B)。将A溶液置于磁力转子搅拌器上，高速搅拌，将B溶液缓慢滴入A溶液中，搅拌使其充分反应，直到不再有气泡为止。将混合溶液倒入容量为500 mL的反应釜中，然后将其放入烘箱中加热至160℃，反应24 h。待反应釜自然冷却后，将反应后的溶液进行离心分离得到沉淀，依次用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，最后在80℃下真空(真空度＜133 Pa)干燥24 h，得到SiO2气凝胶/Sn负极材料。

1.3材料表征与电化学性能测试

采用日本理学公司D/Max2550型X射线衍射(XRD)仪对制备的SiO2气凝胶和SiO2气凝胶/Sn负极复合材料材料进行结构分析。采用日本日立公司SU-70型扫描电子显微镜(SEM)观察材料的微观结构并进行元素分析。

SiO2气凝胶/Sn负极复合材料电化学性能的测试采用CR2032型纽扣电池，在手套箱中装配完成。将活性物质、导电炭黑、粘结剂按照质量比70∶20∶10调成胶状，均匀涂布在铜箔上面，在真空干燥箱里120℃真空干燥12 h。以纯Li片为对电极，Celgard 2300为隔膜材料，采用1 mol/L LiFP6的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸乙烯酯(体积比1∶1)的电解质溶液。采用LANDCT2001A电池测试仪进行充放电实验，充放电电压范围为0.01～2.0 V，电流密度为100 mA/g，循环次数为30次。

2 结果与讨论

2.1结构分析

图1是SiO2气凝胶和SiO2气凝胶/Sn复合材料的XRD图，从图1中可以看出SiO2气凝胶在2 θ约为25°时呈现馒头状峰，呈现出典型的非晶态物质衍射峰，此外没有明显的特征衍射峰，结果表明制备的SiO2气凝胶为无定型非晶态物质。SiO2气凝胶/Sn复合材料也存在明显非晶态物质的特征，这主要是无定型SiO2气凝胶的特征峰，在图1中未标出。由图1可看出，复合材料除了Sn之外，还有SnO2的衍射峰，SnO2产生的原因可能是材料在制备和测试过程中Sn微粒表面发生了氧化。

图1　SiO2气凝胶和SiO2气凝胶/Sn复合材料的XRD图

2.2微观形貌分析

SiO2气凝胶和SiO2气凝胶/Sn复合材料的SEM照片如图2所示。从图2(a)中可以看出，SiO2气凝胶呈现纳米多孔的三维网络结构，孔隙尺寸在20～40 nm。从图2(b)可以看出，SiO2气凝胶/Sn复合材料仍然表现出三维多孔网络结构，虽未观察到SiO2气凝胶，但SiO2气凝胶的骨架仍然清晰可见，在骨架上有颗粒状物质存在，结合XRD和能量散射光谱(EDS)分析结果可知，该颗粒状物质应该是金属Sn，其颗粒尺寸为10～20 nm，表明水热合成法制备的金属Sn颗粒均匀地钉扎在SiO2气凝胶表面，这样的结构将导致颗粒的分散性得到改善，团聚现象减少。

图2　SiO2气凝胶(a)和SiO2气凝胶/Sn复合材料(b)的SEM图

2.3电化学性能分析

图3　SiO2气凝胶/Sn复合材料前两周的恒电流充放电曲线

图3是SiO2气凝胶/Sn复合负极材料前两周的恒电流充放电曲线，充放电电压范围为0～2 V(vs.Li+/Li)，充放电电流为100 mA/g。首次放电中，SiO2气凝胶/Sn负极在1.5～0.9 V之间电位迅速下降，这与电解液在电极材料表面分解形成SEI膜有关。随后，在0.9 V附近出现了第一个电压平台，出现的平台对应的是Li2O和金属Sn的生成，观察发现，第二次充放电曲线上这一平台消失，表明这一反应是不可逆的。在首次放电曲线上，随着电位的进一步降低，曲线的变化相对较缓慢，大部分容量也集中在这一范围。在0.2～0.3 V之间出现了一个较长的电压平台，对应的反应是LixSn生成的过程，即嵌锂的过程。随后的充电曲线上，在0.5 V左右出现对应LixSn去合金化的脱锂平台。从比容量来看，首次充放电比容量达到472.93和548.67 mAh/g，首次充放电效率较高，达到86.19％。分析认为这主要与SiO2气凝胶的纳米三维网络结构有关，活性物质附着在SiO2气凝胶表面，有利于电解液与活性物质直接接触，而且可以抑制金属Sn以及SnO2颗粒的团聚，提高了其利用率，因而首次充放电效率较高。

图4是SiO2气凝胶/Sn复合负极30次循环充放电容量曲线。可以看出，首次充放电比容量分别为472.93和548.67 mAh/g，从第4次开始基本趋于稳定，库仑效率在96％以上，30次循环后可逆比容量为417.70 mAh/g，容量保持率为76.13％。

图4　SiO2气凝胶/Sn复合材料的循环性能和充放电效率

复合材料首次放电比容量为548.67 mAh/g，低于纯Sn的理论放电比容量994 mAh/g，分析认为主要是两方面原因引起的。一方面，经计算活性物质Sn在复合材料中所占的质量分数为66.46％，按照Sn单质的理论比容量994 mAh/g，计算复合材料的理论放电比容量应为661 mAh/g，但复合材料中部分Sn发生了氧化，导致活性物质质量分数降低；另外一方面，SiO2气凝胶是非活性物质，且由于导电性差势必增加复合材料的电阻，从而影响充放电容量。这也表明SiO2的引入虽然能稳定复合负极材料的结构，但是某种程度上也势必降低复合材料的可逆容量。

虽然复合材料的首次容量不高，但却表现出极佳的循环稳定性，其循环稳定性远好于文献[8]报道纯Sn颗粒的数据，主要在于复合材料的结构表现出以下几个特点：(1)复合负极材料以纳米多孔SiO2气凝胶为载体，通过气凝胶粉体支撑金属Sn颗粒，能够充分利用气凝胶粉体的支撑作用来减小Sn基合金负极在充放电过程中的体积膨胀对锂电池稳定性的影响，从而减少因体积变化而形成的机械应力；(2)SiO2气凝胶具有很好的均匀性，能够起到很好的分散活性Sn颗粒的作用，有效防止Sn合金颗粒团聚，且气凝胶的孔隙能够有效地让电解质浸入，提高电池的充放电速率，可以实现气凝胶和Sn的优势互补，充分发挥其协同效应；(3)活性物质颗粒的尺寸较小，分布在10～20 nm，有效比表面积大，同时离子扩散路程小，相对内阻变小，因而有利于提高储锂容量和循环寿命。这也表明SiO2气凝胶虽然降低了可逆容量，但作为骨架可有效改善金属Sn的电化学性能。

3 结论

本文首先采用溶胶-凝胶法制备了SiO2气凝胶，然后采用水热合成法制备了SiO2气凝胶/Sn复合负极材料，通过研究得到如下结论：

(1)SiO2气凝胶/Sn复合材料为三维多孔网络结构，金属Sn颗粒尺寸较小，且均匀地钉扎在SiO2气凝胶表面。复合负极材料充分发挥了SiO2气凝胶纳米多孔的特点以及金属Sn高容量的优势，实现优势互补，因而复合材料具有较高的贮锂容量和优异的循环性能。

(2)在充放电电压为2.0～0 V范围内，充电电流为100 mA/g条件下，首次可逆比容量可达472.93 mAh/g，首次充放电效率86.19％，30次循环后可逆比容量仍可维持在417.70 mAh/g，容量保持率76.13％，充放电效率接近100％。

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Synthesis and electrochemical performance of SiO2aerogels/Sn composites as anode material

LUO Da-wei1,2,ZHANG Ying1,LIN Feng1,LI Zhi-jun3,RAO Chang-quan1
(1.School of Applied Chemistry and Biological Technology,Shenzhen Polytechnic,Shenzhen Guangdong 518055,China; 2.Shenzhen Public Service Technology Platform for Polymer Materials Modification＆amp;Processing,Shenzhen Guangdong 518055,China; 3.Industrial Center,Shenzhen Polytechnic,Shenzhen Guangdong 518055,China)

SiO2aerogels were prepared by sol-gel method with industrial water glass as silica source.Then the SiO2aerogels/Sn composite was synthesized by hydrothermal method using SnCl2as raw material.The structure and morphology of the composite were characterized by XRD and SEM.The electrochemical properties of the SiO2aerogels/Sn composite which used as anode materials for lithium ion batteries were studied by constant current charge-discharge test.The results show that the SiO2aerogels/Sn composite is porous three-dimensional network nanostructure,and the Sn is coated on the surface of SiO2aerogels.Not only the aggregation performance of particles could be improved,but also volume expansion in the process of charge and discharge could be greatly alleviated.The electrochemical performance shows initial reversible capacity of 472.93 mAh/g at 100 mA/g,and the first charge-discharge efficiency reached 86.19％,the reversible capacity maintained 417.70 mAh/g after 30th cycle and its coulombic efficiency reached 100％,and the capacity retention is 76.13％.The SiO2aerogels/Sn composites show a better electrochenmical performance.

lithium-ion battery;anode material;Sn;SiO2aerogels

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0057-03

2015-06-14

深圳市科技计划项目(JCYJ20130331145557683，JCYJ20120617140021740)；广东省高等学校优秀青年教师培养计划资助项目(YQ2013191)

罗大为(1983—)，男，湖北省人，博士，讲师，主要研究方向为锂离子电池负极材料。的电接触变差，循环寿命缩短。为了利用金属Sn高容量的优点，同时解决体积膨胀引起的问题，Sn基合金负极材料的研究逐渐成为了关键。