ICP-AES法测定磷酸铁锂中杂质元素的分析方法

白晓艳，马小利，杨　容，张　超，唐海波(北京有色金属研究总院动力电池研究中心，北京100088)

ICP-AES法测定磷酸铁锂中杂质元素的分析方法

白晓艳，马小利，杨容，张超，唐海波
(北京有色金属研究总院动力电池研究中心，北京100088)

研究建立了电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定磷酸铁锂中10种杂质元素的分析方法。选择了各元素合适的分析谱线，并对仪器工作条件进行了优化。考察了盐酸基体浓度对谱线强度的影响，测定了方法的检出限。该方法简便快速，具有很好的精密度和准确度，各元素的精密度为1.0％～4.7％，加标回收率为91.4％～109.4％，完全能够满足电极材料的分析要求。

电感耦合等离子体发射光谱法；磷酸铁锂；杂质元素

磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池正极材料，和传统的钴酸锂相比，具有毒性小、成本低、循环寿命长和安全性好等优点。磷酸铁锂材料自20世纪90年代进入产业化阶段，广泛应用于手机、数码产品、电动工具和电动汽车等领域。在对磷酸铁锂电极材料的分析检测中，杂质元素含量是其中的一个重要指标。杂质含量过高会影响电极材料的纯度，有些金属元素杂质还会对电化学性能产生有害影响，例如铁、铬、镍、锌的磁性金属单质会影响电池的自放电程度[1]。在实际生产中磷酸铁锂材料需要控制的杂质元素主要包括铝、钙、钴、铬、铜、镁、锰、钠、镍，各杂质元素含量要求低于50～400 μg/mL不等。目前钴酸锂电极材料的杂质元素检测有相应的国家标准，但磷酸铁锂与钴酸锂的材料基质不同，杂质元素的种类和含量范围不同，因此无法照搬借鉴。材料中微量元素的分析方法主要包括火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法[2-6]。电感耦合等离子发射光谱法是测试微量元素的常用手段，具有检出限低、准确度高、线性范围宽及多元素同时测定的优点。

磷酸铁锂中杂质元素分析方法的相关文献报道不多。王晓艳等[7]报道了磷酸铁锂中主含量及杂质元素的分析，对磷酸铁

1 实验

仪器设备：控温电热板和美国安捷伦公司的725型电感耦合等离子发射光谱仪。

试剂及标准溶液：盐酸为优级纯，实验用水为超纯水，标准溶液使用混合标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)100 μg/mL，稀释后使用。

样品前处理：准确称取0.200 0 g磷酸铁锂样品 (精确到0.000 1 g)，置于100 mL烧杯中，用少量水润湿后，加入10 mL (1+1)盐酸，电热板温度设定在150～200℃左右，将样品加热煮沸，冷却后过滤和洗涤碳渣，将滤液定容至50 mL容量瓶，摇匀待测。

2 实验结果与讨论

2.1分析波长选择

每种待测元素选取2～3条谱线进行分析，综合考虑干扰情况、精密度和检出限等方面，选择没有基体干扰和元素间干扰、精密度高和检出限低的谱线，结果如表1所示。

????????????????? ?? 　Al 　Ca 　Co 　Cr 　Cu ??/nm 　396.152 　393.366 　228.615 　267.716 　327.395 ?? 　Mg 　Mn 　Na 　Ni 　Zn ??/nm 　279.553 　257.610 　588.995 　231.604 　206.200

2.2仪器工作条件优化

影响ICP分析的主要工作参数是高频功率、雾化气流量和观察高度。对3个参数分别进行优化，选择不同的工作参数观察其对谱线强度和信背比的影响，结果如表2、表3所示。随着功率的增大，各元素的谱线强度也变大，但高功率也会引起信背比的降低。钾、钠等易激发易电离元素应采用低功率。雾化气流量与谱线强度成反比，钾、钠等易激发易电离元素应采用高的雾化气流量，有利于雾化效率的提高。不同类型元素在不同高度位置得到最佳的信背比，易激发易电离元素采用高的观察高度，而难激发的原子谱线的元素采用低的观察高度。多元素检测时按照折中的原则对仪器条件进行优化，最后确定工作条件为功率1.2 kW，辅助气流量16.5 L/min，雾化气流量0.75 ?L/min，观察高度15 mm。

?? 　750 W 　950 W 　1 150 W 　1 350 W 　750 W 　950 W 　1 150 W 　1 350 W Zn 　20 　54 　104 　177 　0.182 　0.136 　0.151 　0.174 Al 　1 020 　1 315 　1 872 　1 674 　0.248 　0.153 　0.094 　0.067 Co 　91 　240 　463 　736 　0.075 　0.023 　0.047 　0.038 ?????????????????????????? ?????????? 　????????? Ca 　541 280 　1 317 337 　2 002 232 　2 540 152 　154.373 　165.565 　171.427 　161.954 Cr 　33 　100 　199 　331 　0.325 　0.463 　0.560 　0.563 Na 　12 931 　13 901 　15 833 　18 297 　7.170 　5.086 　3.063 　1.994Cu 　290 　464 　728 　1 112 　0.722 　0.465 　0.268 　0.165 Ni 　64 　174 　347 　565 　0.061 　0.027 　0.035 　0.019 Mg 　2 942 　13 004 　29 504 　49 233 　10.477 　20.985 　26.958 　29.171 Mn 　3 916 　17 336 　37 471 　61 352 　10.330 　17.060 　19.907 　21.158

????　0.6 L/min?　0.9 L/min?　1.2 L/min?　5 mm?　10 mm?　15 mm?　20 mm? Al?　1 743?　1 535?　624?　0.224?　0.127?　0.121?　0.185? Co?　593?　151?　66?　0.031?　0.027?　0.034?　0.065? Ca?　2 255 893?　660 908?　79 867?　108.945?　190.080?　201.905?　192.375? ??????????????????????????? ??????????????　???????????? Cu?　723?　457?　299?　0.242?　0.409?　0.455?　0.589? Mg?　40 570?　5 354?　1 328?　14.257?　23.514?　22.398?　14.492? Na?　13 275?　41 950?　108 706?　10.219?　4.415?　5.923?　7.098? Cr?　270?　62?　29?　0.258?　0.495?　0.598?　0.511? Zn?　135?　41?　20?　0.120?　0.131?　0.135?　0.207? Mn?　53 441?　6 027?　1 347?　12.004?　18.570?　19.156?　16.436? Ni?　457?　113?　51?　0.015?　0.028?　0.074?　0.100?

2.3酸基体的影响

不同酸度条件，溶液的物理性质不同，会影响雾化效率，因而谱线强度不同。本实验前处理过程中使用的酸是盐酸，因此对不同盐酸浓度下各待测元素的谱线强度变化情况进行了考察。表4为不同盐酸浓度对元素谱线强度的影响。

?? 　0 　2％ 　5％ 　10％ ????????????????????? ???? Al 　4 087.5 　3 974.2 　3 967.2 　3 935.2 Ca 　255 256 　254 496 　250 640 　243 280 Co 　391.4 　368.9 　367.2 　375.4Cu 　5 213.8 　5 072.0 　4 987.2 　5 170.7 Cr 　1 380.8 　1 291.0 　1 273.9 　1 332.3 Zn 　151.8 　140.5 　140.9 　144.7 Na 　13 658.2 　12 618.2 　11 690.5 　11 222.2 Ni 　204.5 　194.6 　194.0 　200.7 Mn 　7 014.2 　6 664.2 　6 566.9 　6 796.7 Mg 　105 546.0 　98 910.4 　95 346.1 　100 906

由表4中可以看出，当溶液中加入盐酸以后，各元素谱线强度降低，当盐酸介质中浓度0变化到2％时，谱线强度下降较快，而浓度在2％～10％范围内谱线强度变化趋于稳定。因此盐酸的酸度选择在2％～10％范围内都可以，考虑酸度太大对仪器有害，本实验选择2％的盐酸介质，并保持标准溶液和样品溶液的酸度一致。

2.4方法的检出限

在最佳工作条件下，对空白溶液重复测定11次，以11次测试结果的标准偏差的3倍作为方法检出限，方法检出限的结果列于表5。10种杂质元素在溶液中的检出限在0.45～25 ng/L，换算成材料中的检出限为0.11～6.25 μg/mL，线性相关系数在0.999 9～1.000 0，能够满足磷酸铁锂中杂质元素的测定要求。

??????????mL ?? 　Mg 　Mn 　Na 　Ni 　Zn ??????????mL ??????????mL??????????mL ???????????? ?? 　Al 　Ca 　Co 　Cr 　Cu

2.5方法的精密度和回收率

平行称取磷酸铁锂样品6份，按照实验方法进行测定，测试结果如表6所示，考察方法的精密度情况。样品中钙、钴、铜、锌的含量低于方法检出限，其余6种杂质含量的精密度在1.0％～4.7％，精密度能够满足杂质分析的要求。

????????????? ?? 　????/10 　???/10 　???? 　?????/％ Al 　2.3 　2.3 　2.4 　2.4 　2.5 　2.5 　2.4 　0.002 6 　2.8 Cr 　2.4 　2.6 　2.6 　2.6 　2.6 　2.5 　2.5 　0.620 0 　2.4 Mg 　2.0 　2.0 　2.1 　2.1 　2.1 　2.1 　2.1 　0.001 1 　1.3 Mn 　5.4 　5.4 　5.4 　5.4 　5.5 　5.5 　5.4 　5.600 0 　1.0 Na 　2.6 　2.6 　2.6 　2.6 　2.7 　2.7 　2.6 　0.011 0 　1.0 Ni 　8.2 　8.5 　8.5 　8.6 　9.4 　8.5 　8.6 　4.040 0 　4.7

选择两种加标浓度对磷酸铁锂样品进行加标回收实验，从回收率的结果来看，10种元素的回收率都在 91.4％～ 109.4％。根据回收率结果，一方面说明前处理中过滤碳的步骤对这10种元素的检测没有影响；另一方面，在重复性实验和加标回收实验中都没有进行基体匹配，也说明磷酸铁锂基体对10种杂质元素的影响很小，因此在实际测试过程中也不需要进行基体匹配。表7为加标回收实验结果。

? ? ? ? ? / ?? ? mL ) A l 　0 . 0 2 2 0 　1 . 0 0 　0 . 9 8 　9 5 .9 ? ????? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? / ? ??m L C o 　0 . 0 0 4 6 　1 . 0 0 　0 . 9 3 　9 2 .2 0 . 5 0 　0 . 4 7 　9 2 .9 C u 　0 . 0 0 3 7 　1 . 0 0 　0 . 9 4 　9 4 .1 M g 　0 . 0 3 3 0 　2 . 0 0 　1 . 8 7 　9 1 .8 C a 　0 . 0 7 5 0 　1 . 0 0 　1 . 1 3 　1 0 5 . 50 . 5 0 　0 . 5 8 　1 0 0 . 9 0 . 5 0 　0 . 5 1 　9 1 .4 1 . 0 0 　0 . 9 6 　9 2 .5 C r 　0 . 0 5 2 0 　1 . 0 0 　0 . 9 8 　9 2 .4 0 . 5 0 　1 . 5 9 　9 3 .9 0 . 5 0 　0 . 4 8 　9 4 .4 0 . 5 0 　0 . 7 1 　1 0 6 . 7 N a 　0 . 1 8 0 0 　1 . 0 0 　1 . 1 9 　1 0 1 . 0 0 . 5 0 　0 . 4 5 　9 0 .8 Z n 　? ? ? ? ? 　1 . 0 0 　0 . 9 8 　9 8 .2 0 . 5 0 　0 . 5 0 　9 6 .00.50 　0.55 　109.4Mn 　1.120 0 　1.00 　2.06 　93.7? ? ? ?/ ???m L N i 　? ? ? ? ? 　1 . 0 0 　0 . 9 2 　9 1 .5

3 结论

应用电感耦合等离子发射光谱法，可以同时对磷酸铁锂材料中10种杂质元素的含量进行检测，提高了测试效率。通过精密度实验和加标回收实验，各元素的精密度为1.0％～ 4.7％，加标回收率为91.4％～109.4％。实验结果表明该方法简便、快速、准确，完全可以满足磷酸铁锂正极材料产业化发展中杂质元素质量控制的需要。

[1]杨续来，刘成士，谢佳，等.磷酸铁锂磁性杂质对电池自放电的影响[J].电池，2012，42(6):314-317.

[2]陈平，张玲，陈金花，等.锂电池正极材料中微量元素的测定[J].电池，2005，35(2):162-163.

[3] 张莉莉，汝坤林.锂离子电池正极材料LiMn2O4中杂质Fe的测定[J].电池，2008，38(2):130-131.

[4] 汝坤林，张莉莉，沈勤.FAAS法测定锂离子电池正极材料LiMn2O4中杂质Ca、Mg[J].电源技术，2009，33(1):55-57.

[5]张莉莉，穆远庆.FAAS测定锂离子电池正极材料LiMn2O4中的杂质钠[J].光谱实验室，2008，25(6):1108-1111.

[6]刘志娟，褚连青，何秀坤，等.太阳能级多晶硅中痕量金属杂质含量的ICP-MS测定[J].电子科技，2010，23(8):40-42.

[7]王晓艳，王星，王玉锋.LiFePO4化学成分测定[J].电源技术，2006，30(9):764-767.

Analytical method of impurity elements in LiFePO4by ICP-AES

BAI Xiao-yan,MA Xiao-li,YANG Rong,ZHANG Chao,TANG Hai-bo
(R＆amp;D center for Vehicle Battery and Energy Storage,Beijing General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China)

An ICP-AES method for determination of ten kinds of impurity Elements in LiFePO4was established.The appropriate analysis line of various elements was chosen and the working conditions of the instrument was optimized.The effect of the acidic of HCl on the intensity of lines was investigated.Method Detection Limit(MDL) was determined.The method was simple and quick,having good precision and accuracy.The relative standard deviation of ten kinds of elements was within 1.0％-4.7％,and the recovery was at 91.4％-109.4％,which could completely satisfy the need of cathode materials analysis.

inductively coupled plasma emission spectroscopy(ICP-AES);LiFePO4;impurity element

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0041-03

2015-06-12

国家自然科学基金(51202014)

白晓艳(1977—)，女，山西省人，工程师，博士，主要研究方向为电池材料分析检测。锂中杂质元素钠、钾、钙、铅的分析方法进行研究，采用原子吸收光谱法测试钠、钾含量，采用电感耦合等离子发射光谱法测试钙、铅含量。文中分析的杂质元素种类少，而且两种测试手段会增加分析周期。本文采用电感耦合等离子体发射光谱法，对磷酸铁锂电极材料中的10种杂质元素同时测定，通过优化仪器工作条件，可以快速准确地对材料的杂质含量进行监控。