镍钴铝酸锂锂离子圆柱电池研制

臧　宁，吴小兰，金　晶，宋亚娟(长兴县质量技术监督检测中心，浙江长兴313100)

镍钴铝酸锂锂离子圆柱电池研制

臧宁，吴小兰，金晶，宋亚娟
(长兴县质量技术监督检测中心，浙江长兴313100)

基于市场前景较好而国内研究还不成熟的镍钴铝酸锂材料进行开发，开发型号为18650型锂离子电池，设计容量为2 980 mAh。研究了三款Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2材料，分别为日本产的NAT7150和503LP，中国台湾产的LNC-190。扫描电子显微镜(SEM)检测显示NAT7150和503LP包覆致密度较高，呈球状，LNC-190表面呈鳞片状，均无团聚现象。理化性能检测结果显示粉体材料中NAT7150粒度分布最小，比表面积也最小，压实密度最小，503LP粒度分布最广，碱性最弱，而LNC-190比表面积最大，碱性最强，并且具有最高的压实密度。三款材料0.2C放电比容量在176～178 mAh/g，差别较小；首次库仑效率在85％～88％。从常温以及45℃循环结果看，LNC-190循环性能较差，均出现了跳水现象，分析是由于材料对电解液的吸收较困难，导致离子传输通道受阻；NAT7150和503LP颗粒度与比表面积适宜，并且粉体具有较低的碱性值，因此两款材料均表现出较好的电性能，从循环趋势上看完全可以满足于GB/T18287-2013的循环要求。

18650；锂电池；理化性能；循环性能；镍钴铝酸锂

在新能源汽车锂电池中使用的正极材料，目前主要有磷酸铁锂、三元材料、钴酸锂和锰酸锂。磷酸铁锂比能量较低，在120 Wh/kg左右，但热稳定性最好，安全性较高，不易爆燃，采用它的国内代表车型是比亚迪。三元材料比能量可做到150 Wh/kg，甚至200 Wh/kg，采用它的电动汽车更轻，续航里程更长，但是安全性受到质疑，代表车型是特斯拉和日产聆风。三元材料与磷酸铁锂之争已经持续多年，特斯拉采用的18650

1 实验

1.1电池制作

正极材料按照镍钴铝酸锂 (NAT7150日本产/503LP日本产/LNC-190中国台湾产)∶导电石墨(Super-P，Timcal产)∶导电石墨(KS-6，Timcal产)∶聚偏氟乙烯(SW5130，苏威产)= 100∶1∶1.35∶34(质量比)进行浆料配置，然后以15 μm厚度的铝箔作为正极集流体。负极材料按照高压实天然石墨(深圳贝特瑞产)∶导电石墨(Super-P，Timcal产)∶羧甲基纤维素钠(CMC，江门产)∶丁苯橡胶 (SBR，广东高巴夫产)=100∶1.34∶2.55(质量比)，涂布在8 μm的铜箔上。正极采用油性体系，负极采用水性体系，18650电池电解液采用1.1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)=1∶1∶1(体积比)混合溶液，设计容量为2 980 mAh的圆柱18650型电池，以陶瓷14S2μm(W-Scope 产)为隔膜。

电池的组装在锂离子电池生产中试线上完成，组装时将涂敷分切好的正、负极小片按负极-隔膜-正极顺序叠加后绕中心轴卷绕，负极端极耳与钢壳底部激光点焊连接，装配完电芯内水分控制在10－4以下，注液手套箱内相对湿度≤1％RH，注入电解液后正极极耳与电池盖帽一端激光焊接，后封口，静置待化成。

过程中需严格控制环境的温度与湿度。

1.2样品分析

用Mastersizer 2000型湿法粒度仪(英国产)检测材料的粒度分布；用Hitachi S-4700电子扫描显微镜(日本产)观察表面形貌；用NOVA 3000e检测材料的比表面积。

用计算法测定材料的压实密度ρ：取一定面积S涂敷前后的极片称量m1、m2，测量对辊后两折后不透光最小厚度d，ρ=(m2－m1)/S×(d－15)。

2 结果与讨论

2.1结构分析

对三款样品进行了扫描电子显微镜(SEM)分析，图1为三款镍钴铝酸锂放大2 000倍后的结果，均未出现团聚现象，粒径小、分布均匀[1]。NAT7150材料表面相对平整光滑，包覆致密度及球形度均较高；LNC-190表面呈鳞片状，颗粒表面有少量碎片，球形度较差；503LP介于两种形态之间。

图1　　三款样品的SEM图

2.2理化性能

样品的理化性能见表1。

?? 　D10 　D50 　D90 ?? pH ????/ (m ????/ (g?cm NAT7150 　8.819 　17.717 　31.360 　11.2 　0.169 　4.01??????????????? ??/µm 503LP 　6.665 　15.191 　31.863 　10.9 　0.435 　4.34 LNC-190 　6.776 　13.884 　25.688 　11.4 　0.608 　4.27

结合图1样品的SEM图，粒度分布[1]范围最小的为NAT7150，其中分布最广的为503LP；LNC-190比表面积最大，NAT7150比表面最小，其变化规律与D50表现出直接的关联，D50越大比表面积越小；粉体材料均表现出弱碱性[2]，其中碱性最强为LNC-190，最弱为503LP；压实密度直接影响材料的能量密度，三款材料中LNC-190具有最高的压实密度，而NAT7150压实密度最小。

材料加工性能是多项理化性能的综合结果，粒度影响材料的压实密度、倍率放电性能以及循环性能等，一定范围内，粒度分布越广，材料压实密度越大[3-5]；对于相同球形度的材料来说，粒度越小，比表面积越大，虽然能容纳更多的迁移锂离子，同时电解液和负极界面接触的机会越多，界面反应活性越高，但是粒度过小，颗粒会因为过高的表面积而发生团聚；另外粉体pH也影响材料的加工性能，碱性越强，在浆料配置过程中愈容易吸潮，容易出现类果冻状。

2.3电化学性能

2.3.1比容量及倍率放电性能

从表2中数据可以看出，三款材料0.2C放电比容量在176～178 mAh/g，差别较小；首次库仑效率在85％～88％，库仑效率是可逆的锂离子占初始脱出锂离子的百分比[6-7]，其中LNC-190首次库仑效率最低，为85.3％，而NAT7150效率最高，为88.4％。

1.0 C?? ???/ (mAh•g　) ?? 　?????/ (mAh•g ???? ??/％ 0.5 C?? ???/ (mAh•g　) NAT7150 　176.6 　88.4 　169.3 　162.6 ??????????????? 0.2 C 503LP 　177.3 　87.8 　170.2 　163.1 LNC-190178.1 　85.3 　169.5 　158.9

不同放电倍率条件下，三款材料的放电效率亦有差异：NAT7150的 0.5C/0.2C放电效率为 169.3/176.6=95.8％，1.0C/0.2C放电效率为162.6/176.6=92.1％；503LP 0.5C/0.2C放电效率为96.0％，1.0C/0.2C放电效率为92.0％；LNC-190 0.5C/0.2C放电效率为 95.2％，1.0C/0.2C放电效率为89.2％。三款材料中NAT7150与503LP的0.5C及1.0C放电效率相当，均在90％以上，而LNC-190的0.5C放电效率与其余两款材料无明显差别，但1.0C时低于90％。

2.3.2常温循环性能

图 2是 NAT7150/503LP/LNC-190三款材料制作的18650e3.0Ah锂离子电池常温下0.5C充电/0.5C放电循环对比曲线，NAT7150初始时容量衰减较平缓，循环10周容量保持率为 99.1％，20周保持率为 98.1％，50周时保持率为96.2％，100周开始衰减较快，100周时保持率为94.5％，230周时保持率为91.8％；503LP始终保持相对平稳的速率衰减，循环10周保持率为98.4％，循环20周保持率为97.1％，循环至50周开始几乎呈直线开始衰减，循环50周保持率95.0％，循环100周保持率94.1％，循环230周保持率92.7％；LNC-190循环开始后，以较快的速率进行衰减，循环10周容量保持率为97.1％，循环20周保持率93.9％，循环100周85.2％，循环至177周时出现跳水，跳水前容量保持率为81.7％。

图2　三款材料常温循环

从上述三款材料表现出的容量衰减速率曲线可以看出，LNC-190循环性能较差，解剖跳水电池发现内部极片干燥，大量的正极粉料粘附在隔膜上，可推断该材料对电解液的吸收能力较差，初始时正极吸液不足，没有足够的锂离子能够从正极脱嵌，但是负极吸液充足，只要是脱嵌的锂离子，就可以嵌入负极，最终导致正负极都比较干燥[8]。而NAT7150和503LP表现出较好的循环性能，从循环趋势上看完全可以满足GB/T18287-2013《移动电话用锂离子蓄电池及蓄电池组总规范》的循环要求。

2.3.3高温循环性能

图 3是 NAT7150/503LP/LNC-190三款材料制作的18650e3.0Ah锂离子电池常温0.5C充电/0.5C放电循环对比曲线，NAT7150初始时容量衰减较快，循环10周容量保持率为99.1％，20周保持率为97.7％，50周时保持率为95.1％，100周开始保持比较平缓的速率在减小，100周时保持率为92.9％，240周时保持率为90.2％；503LP始终保持相对平稳的速率衰减，循环20周保持率为98.0％，循环50周保持率95.4％，循环100周保持率92.7％，循环240周保持率89.9％；LNC-190循环开始后，以较快的速率进行衰减，循环10周容量保持率为97.9％，循环20周保持率95.2％，循环100周81.1％，循环至127周时出现跳水，跳水前容量保持率为79.0％。

图3　三款材料45℃循环

从上述三款材料表现出的容量衰减速率曲线可以看出，LNC-190在45℃高温循环表现出的衰减较常温循环走势相同，均出现了跳水现象。NAT7150和503LP均表现出较好的循环性能。研究表明[9-10]，粉体碱性越低，电池循环稳定性越好，特别是高温循环性能。

3 结论

(1)SEM检测显示NAT7150材料表面相对平整光滑，包覆致密度较高，球形度较高；LNC-190表面呈鳞片状，颗粒表面有少量碎片，球形度较差；503LP介于两种形态之间。

(2)粒度分布范围最小的为NAT7150，其中分布最广的为503LP；LNC-190比表面积最大，NAT7150比表面最小，其变化规律与D50表现出直接的关联，D50越大比表面积越小；粉体材料均表现出弱碱性，其中碱性最强为LNC-190，最弱为503LP；压实密度直接影响材料的能量密度，三款材料中LNC-190具有最高的压实密度，而NAT7150压实密度最小。

(3)三款材料0.2C放电比容量在176～178 mAh/g，相差较小；首次库仑效率在85％～88％，其中LNC-190首次库仑效率最低，为85.3％，而NAT7150效率最高，为88.4％。

(4)从常温以及45℃循环结果看，LNC-190循环性能较差，均出现了跳水现象，分析是由于材料对电解液的吸收较困难，导致离子传输通道受阻；NAT7150和503LP颗粒度与比表面积适宜，并且粉体具有较低的碱性值，因此两款材料均表现出较好的电性能，从循环趋势上看完全可以满足GB/T18287-2013的循环要求。

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Study of Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2cylindrical lithium ion battery

ZANG Ning,WU Xiao-lan,JIN Jing,SONG Ya-juan
(Quality and Technology Supervision Detection Center of Changxing County,Changxing Zhejiang 313100,China)

The experiment was based on the development of the market prospects and immature domestic research of Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2,the study target was 18650 lithium ion battery of Tesla electric car,which design capacity was 2980mAh.The three investigated materials were NAT7150 and 503LP(made in Japan),LNC-190(made in Taiwan). Found 1.SEM analysis show NAT7150 and 503LP coated induced tightness,more spherical,LNC-190 surface was scaly,no agglomeration;2.Test results show that the physical and chemical properties:particle size distribution of the material NAT7150 is the smallest,also the smallest surface area and compacted density.503LP had the widest particle size distribution,the weakest alkalinity.While the LNC-190 had the maximum surface area,the highest compacted density.3.0.2C discharge capacity of three material were between 176 and 178 mAh/g,the difference was small;the first Coulomb efficiency were between 85 and 88％.4.Cycle times ranging from room temperature and 45℃results,the performance of LNC-190 was poor,there was diving phenomenon,the analysis found there was difficult in the absorption of the electrolyte,resulting in obstruction of the ion transfer channel;NAT7150 and 503LP had suitable particle size and surface area,moreover a lower alkalinity,so the two materials showed good electrical properties,Judging from the circulation trend fully meet the requirements in circulation GB/T18287-2013.

18650;lithium ion battery;physical and chemical properties;cycle life;Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0032-03

2015-06-05

臧宁(1979—)，男，浙江省人，工程师，主要研究方向为蓄电池。

吴小兰，E-mail：lingdian405@163.com电池体系来自于松下的镍钴铝三元材料(NCA)，在2014年北京车展上，江淮、奇瑞、北汽、众泰等厂家都表示，在最新的车型中将采用三元材料。