掺杂Co对β-NiOOH及LiNiO2正极材料的改进

王新(厦门大学电子科学系，福建厦门361005)

掺杂Co对β-NiOOH及LiNiO2正极材料的改进

王新
(厦门大学电子科学系，福建厦门361005)

采用掺杂Co的b-Ni(OH)2为前驱体，以K2S2O8为氧化剂，制备出b-羟基氧化镍钴；再用b-羟基氧化镍钴为前驱体，和LiOH·H2O在空气中进行固相烧结得到LiNi0.9Co0.1O2。用X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)、循环伏安法(CV)和充放电测试分别对b-羟基氧化镍钴和LiNi0.9Co0.1O2两种正极材料进行了结构表征和电化学性能测试。

Co掺杂；b-Ni0.9Co0.1OOH；LiNi0.9Co0.1O2；结构；电化学性能

以Zn为负极材料和相匹配的氧化态b-NiOOH为正极材料组装成电池，构成的Zn-Ni电池具有电压高，比能量大，比功率大和环境友好等一系列优点，故b-NiOOH已逐步成为电池材料领域一个闪亮的研究热点；但是b-NiOOH无论在实际应用方面还是在理论研究方面都还存在不少问题需要加以解决，如由于羟基氧化镍的热力学不稳定性，会自发进行析氧自放电反应等[1]。同时LiCoO2和LiNiO2是目前研究锂离子电池正极材料中的热点，由于Ni和Co均为第4周期ⅧB族元素，Co和 Ni几乎可以任意比例混合并保持 LiNiO2材料的a-NaFeO2层状结构，故采用Co代替LiNiO2中的部分Ni合成复合氧化物LiNi1-yCoyO2固溶体，可以降低材料成本，同时具有两者的优点[2-3]。因此本文首先采用掺杂Co的b-Ni(OH)2为前驱体，以K2S2O8为氧化剂，制备出b-羟基氧化镍钴；再采用b-羟基氧化镍钴为前驱体，和LiOH·H2O在空气中进行固相烧结得到 LiNi0.9Co0.1O2，并分别对改进后的 b-NiOOH和LiNiO2正极材料进行了性能测试。

1 实验

1.1掺杂Co的b-NiOOH及LiNiO2正极材料的制备

b-羟基氧化镍钴的制备：1.0 mol/L的硫酸镍和硫酸镁溶液按照一定质量比混合2.0 mol/L的氢氧化钠溶液，13 mol/L的浓氨水络合剂。将镍镁溶液、碱溶液和络合剂，分别用蠕动泵同时并流打入反应釜中，pH值为9～11，水浴温度为60℃，

LiNi0.9Co0.1O2正极材料的制备：将前驱体b-Ni0.9Co0.1OOH 和LiOH·H2O按照1∶1.1的质量比进行混合，放入球星研磨机中均匀分散，把混合物放进自制的模具中，在一定压力下压成薄片，最后将薄片材料于一定温度和反应时间下进行固相烧结,得最终产物，烧结过程中采用空气气氛和程序升温法。

1.2正极的制备

按85∶10∶50∶100的质量比称取正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF和溶剂NMP，其中PVDF预先用NMP溶解成1∶10的溶液；然后在80℃水浴或油浴中磁力搅拌12 h，形成粘稠的透明溶胶；继续搅拌，直至搅拌子转不动，形成玻璃状透明凝胶；剪取直径为1.5 cm的小圆铝片(扣式电池使用)，用砂纸粗糙化，依次在0.1 mol/L NaOH、0.1 mol/L H2C2O4中超声波清洗10 min，取出干燥，称重待用；用小玻棒或手术刀将浆液涂覆在处理后的铝片上，涂覆量约为5～10 mg，膜面尽量平整，纹理尽量一致；涂膜后的电极片在红外灯下预干燥后，送往鼓风干燥箱120℃下干燥30 min，再趁热将电极片夹在两片光滑的工具钢垫片之间，在油压机上用16 MPa压力压片成型。

1.3电池的组装

在电极材料的电化学性能测试中，本文主要采用CR2025型扣式电池体系，电池的组装在充满Ar气的除氧除水手套箱(MBRAUN,LabMater100，Germany)中进行，通常手套箱中的水分控制在4×10－6以下。以自制的电极圆片为正极，相应大小的锂圆片为负极，Celgard2300为隔膜，1 mol/L LiPF6/ (ECD+MC)(体积比1∶1)为电解液。

1.4样品表征和测试

X射线衍射(XRD)测试采用荷兰Philips Panalytical X'pert多晶粉末衍射仪 (Cu靶，40 kV，30 mA)进行，扫描步长为0.008°，每步停留时间为5 s，扫描范围为10°～85°。扫描电子显微镜法 (SEM)测试采用LEO 1530型场发射电子显微镜。

电化学循环伏安(CV)测试：三电极体系，以自制的铂微电极为工作电极，参比电极为HgO/Hg电极，对电极为金属镍片，电解溶液为6 mol/L KOH，扫描范围：0～800 mV，扫描速度为5 mV/s，实验数据用XVA-1微型伏安仪进行采集。

电化学性能测试：充放电实验在BS-9300系列二次电池性能检测装置系统中进行，采用恒电流方式对电池进行充放电。

2 结果与讨论

2.1XRD分析

2.1.1掺杂Co的β-NiOOH结构分析

由图1可见，当样品掺杂Co的质量分数≤10％时，都具备和b-NiOOH一致的衍射峰数目及出峰位置，但峰强度略有所变化；无CoO和Co(OH)2的任一特征峰，说明掺杂的Co2+已进入到Ni的晶格中，没有影响层堆积结构。同时，图1中没有出现高角度一边不对称现象，这说明样品无涡旋层状结构，晶体结构中NiO2层间距相同，沿轴平行堆积时，彼此之间呈有序状态[4]。当掺杂质量分数≥15％时，衍射峰数目变多，基线混杂，但新出现的衍射峰半峰宽较小，随着掺杂Co质量分数的增加，射峰数目增多，其半峰宽变大，Co(OH)2的特征峰表现相当明显，这说明掺杂质量分数达到一定程度时，晶体结构发生了部分混合，多种层间距共存，样品包含了 Co(OH)2和b-NiOOH两种晶体结构。XRD的表征结果说明10％为掺杂Mg质量分数的一道分水岭：掺杂质量分数≤10％时，Co2+已进入到Ni的晶格，晶体结构不发生改变；掺杂质量分数≥15％时，开始出现Co(OH)2的特征峰，晶体结构发生了改变；上述表征说明了掺杂Co质量分数以10％为佳。

2.1.2掺杂Co的LiNiO2结构分析

图2是焙烧后所得到LiNi0.9Co0.1O2样品XRD谱图。从XRD谱图特征谱峰可以看出样品具有空间群为R-3m的α-NaFeO2型结构。研究表明，可以从XRD谱图特征谱峰(003)/(104)的强度比 R＝I003/I104和两对分裂峰(006)/(102)、(108)/(110)的分裂程度等来分析材料的结构特性：(003)谱峰反映的是六方层状岩盐结构，而(104)谱峰反映的是六方层状岩盐结构和立方岩盐结构的总和，两者峰强比的变化可对应于c/a比的变化，因此通过比较两者的峰强比可以评价材料的层状特性，比值越大，层状特性越明显，有序程度越高，越有利于Li＋的电化学脱出与嵌入[5]。从图2也可以看出两对分裂峰(006)/(102)和(108)/(110)显的较为突出，说明该样品晶格的发育以及层状结构形成完善，有序程度高[6]。

图1　　掺杂不同质量分数Co的NiOOH样品的XRD谱图

图2　LiNi0.9Co0.1O2样品的XRD谱图

2.2SEM分析

图3是焙烧后所得到LiNi0.9Co0.1O2晶体样品的SEM图。由图3可见，晶型呈很好的球形结构，晶粒轮廓清晰，表面不存在杂相。这说明LiOH和前驱体b-Ni0.9Co0.1OOH相互融合，产物的结晶性能较好，这样的结构有利于锂离子的表面脱嵌，既有较大的反应活性，又能保持较好的循环稳定性[7]。

2.3电化学性能测试

2.3.1掺杂Co的b-NiOOH正极材料的电化学性能测试

从图4中可以明显看出，未掺杂Co样品多次循环后，存在两个氧化峰(峰a和峰b)和一个还原峰(峰c)。原因可能是循环充放电过程中，电极物质组成和结构发生了变化，产生了小部分g-NiOOH，因而其电化学反应机理也不同，表现为存在两个氧化峰[8]。而掺杂Co后，样品只有一对较强的氧化还原峰，对应于b-NiOOH与b-Ni(OH)2间的相互转化，经过10次循环充放电后，其峰位基本不变，峰电流逐次减少并达到稳定，进一步证实了掺杂一定质量分数的Co后，样品具有更好的电极可逆性。

图3　LiNi0.9Co0.1O2样品的SEM谱图

图4　未掺杂Co和掺杂Co的NiOOH的10次CV曲线对比

2.3.2掺杂Co的LiNiO2正极材料的电化学性能测试

为了考察LiNi0.9Co0.1O2正极材料的电化学性能，将材料组装后的锂离子电池采用恒电流对电池进行充放电，其中充放电电流为20 mA/g，充电终止电压为4.3 V，放电终止电压为3.0 V，来测试样品的充放电和循环性能。

图5为LiNi0.9Co0.1O2样品的首次充放电曲线，a为首次放电曲线，b为首次充电曲线。由图5可见：样品曲线光滑，表明在充、放电电压范围内，材料未发生明显相变，且具有较高的可逆容量。其中材料的首次放电比容量为177 mAh/g，首次充电比容量为206 mAh/g，首次充放电效率高达86％。

图6中曲线表现相当平缓，下降趋势很不明显，表明材料具有优良的充放电性能。其中首次可逆放电比容量高达177 mAh/g，20次循环后可逆放电比容量为167 mAh/g，相比之下比容量仅衰减了10 mAh/g，容量保持率高达94％。上述材料良好的电化学性能表明：在LiNiO2中掺入少量Co对于保持LiNiO2的六方相和具有良好电化学性能是非常有意义的，因为适当加入Co元素后，可有效调节该材料在充放电过程中层状结构的阳离子分布，减少了Ni3+的Jahn-Teller效应[9-10]，从而稳定了材料结构，抑制了充放电过程中可能出现的结构塌陷，而又不过多损失其放电比容量[7,11]；同时采用β-NiOOH作为前驱体，即直接用＋3价的镍离子和氢氧化锂进行固相烧结，避免了从Ni2+氧化到Ni3+存在较大的势垒而氧化难于完全，有利于工业化生产。

图5　LiNi0.9Co0.1O2样品的首次充放电曲线

图6　LiNi0.9Co0.1O2样品的充放电循环性能

3 小结

(1)采用掺杂Co的b-Ni(OH)2为前驱体，以K2S2O8为氧化剂，制备出b-羟基氧化镍钴，Co的掺杂质量分数最佳为10％；通过掺杂手段，提高了晶体的结构稳定性和储存性能，使电极材料具有更好的电化学可逆性。

(2)进一步以b-Ni0.9Co0.1OOH为前驱体，与LiOH·H2O在空气中进行固相烧结，制备出LiNi0.9Co0.1O2，通过掺杂手段，LiNiO2正极材料的电化学性能表现突出。

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Improvement of β-NiOOH and LiNiO2cathode materials doped with Co

WANG Xin
(Department of Electronic Science,Xiamen University,Xiamen Fujian 361005,China)

Firstly,the Co-dopedb-NiOOH was synthesized by using Co-dopedb-Ni(OH)2as precursor,K2S2O8as oxidizer.Thenb-Ni0.9Co0.1OOH was used as precursor,and LiOH·H2O solid-phase was sintered in the air to get LiNi0.9Co0.1O2.The crystal structure and electrochemical performance of the two cathode materials were analyzed by XRD,SEM,CV and discharge testing.

Co-doped;b-Ni0.9Co0.1OOH;LiNi0.9Co0.1O2;stucture;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0028-04

2015-06-15

王新(1981—)，男，湖北省人，硕士，工程师，主要研究方向为电化学核磁共振。反应10 h，然后将绿色的反应产物用蒸馏水洗涤多次，直到用氯化钡溶液检测不出SO42－为止，过滤，于120℃下真空烘干12 h。再将上述产物分散至2.0 mol/L的氢氧化钾溶液中，按质量比m(氧化剂)∶m(氢氧化镍镁)＝1∶3加入过硫酸钾作氧化剂，强力搅拌，温度为60℃，6 h后，同法过滤，70℃下真空烘干10 h得到最终产物。