燃料电池催化剂研究动态

刘春娜

燃料电池催化剂研究动态

刘春娜

近年来，燃料电池已经成为解决目前化石类燃料燃烧发电效率低和污染环境的有效手段之一，成为国际上清洁能源领域的研究热点。但是，该项技术还存在着不小的技术瓶颈，其催化剂就一直是阻碍燃料电池的商业化进程的难题，铂等贵金属作为催化剂虽然提高了燃料电池效率，但它们昂贵且稀有，因此燃料电池催化剂理所当然地成为人们研究的热点。

中国科学技术大学课题组与美国Akron大学合作，通过在钯纳米晶上外延生长超薄铂镍合金原子层的方法，成功构筑了Pd@PtNi核壳纳米催化剂。该催化剂具有很高的铂原子利用率，在催化质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中表现不俗。研究人员基于对晶体生长理论的深刻认识，设计并构筑出一种具有超薄铂镍合金原子层的核壳型纳米催化剂，并在一定范围内实现了对铂镍原子比例的调控。这种新型纳米催化剂不仅具有极高的铂原子利用率，还兼具氧还原反应所需要的高活性表面晶面。研究表明，该催化剂对于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应的铂原子单位质量活性高达0.79 A/mg，约为目前商用铂碳催化剂的5倍，且在循环使用6 000次后，性能未见显著降低。

中国科学院大连化学物理研究所及相关机构的研究人员在长期研究碳纳米催化材料的基础上，利用SBA-15的孔道对金属纳米颗粒尺寸的限域作用，通过化学气相沉积法成功实现了均一的单层石墨烯壳层封装3d过渡金属及其合金纳米粒子，所制得的单层石墨烯封装铁镍合金催化剂的活性和稳定性均优于商品的IrO2催化剂。理论计算和实验研究表明，单层的石墨烯壳层极大地促进了电子从金属向石墨烯的转移，从而有效地改变了石墨烯的电子结构，激发了石墨烯碳层的化学和催化活性，同时，由于石墨烯壳层对金属纳米粒子的保护，有效避免了强碱等苛刻环境对金属的腐蚀。催化这一过程的“电子穿透”的概念由该研究团队于2013年首次提出，被形象描述成为催化剂“穿铠甲”。近年来，该研究团队先后从实验和理论上发现和验证了石墨烯“铠甲”厚度对非贵金属的“电子穿透”能力，对酸性质子交换膜燃料电池中阴极氧还原活性以及酸性电解水析氢反应活性的影响，提出了该类催化剂在酸性条件下催化电解水析氢的反应机理，利用Soft X-ray成像技术直接观察到活性金属对碳层表面电子结构的调变，并结合理论计算阐明了金属-碳相互作用的本质，逐渐形成了一个较为完整的概念。

中国科学院上海应用物理研究所与北京大学研究团队合作，将催化剂“构效关系”研究与同步辐射原位X射线技术紧密结合，在一氧化碳催化氧化反应方面取得新进展，提出了对氧化铈负载的铂催化剂活性结构物种进行甄别的一种有效表征方法。一氧化碳氧化是理想的催化模型反应，已被广泛用于研究氧化物负载的金属催化剂的活性结构及其催化“构效关系”机制的研究中。早期的结果表明：氧化铈负载的铂基催化剂对于一氧化碳氧化反应具有较高的催化活性，但相关的活性物种与机理路径仍存在很多争论。该团队通过液相化学合成方法，可控得到了氧化铈纳米棒负载的铂单原子、原子簇及纳米颗粒等不同结构，并发现其对于一氧化碳氧化反应表现出迥异的催化活性。研究人员利用原位X射线吸收精细结构谱 (XAFS)测试手段，结合X射线吸收近边谱(XANES)线性拟合以及扩展X射线吸收精细结构谱(EXAFS)数据拟合等分析方法，获得了对于氧化铈纳米棒负载的铂催化剂活性结构物种的直接实验证据：铂铈催化剂对于一氧化碳氧化反应的转换频率 (TOF)与其界面结构中的Pt-O配位数成反比，即强相互作用的Pt-O-Ce物种不利于反应的正向进行。该工作结果对于新型铂铈催化剂的设计以及相关原位结构表征方法均具有重要指导意义。

美国莱斯大学的研究人员成功开发出了一种低成本的燃料电池催化剂。该催化剂利用激光使得石墨烯与各类金属纳米颗粒结合，同时结合后得到的金属激光氧化物嵌入石墨烯本体内。该催化剂可以在电化学氧化还原反应中保持很高的活性，而且其金属负载率低于1％(原子分数)。研究人员称，纳米粒子可以通过添加不同的添加剂形成金属氧化物或金属硫化物等不同的形态，从而使得该化合物能够在其他制氢反应等电催化反应中保持活性。所谓激光石墨烯是一个表面由聚酰亚胺曝光后形成的多孔石墨烯组成的柔性膜物质。起初，研究人员利用买到的聚酰亚胺薄片来制作激光石墨烯。后来，他们将硼浸入液体聚酰亚胺中来生成激光石墨烯，以此来提高其储存电荷的能力。在最近的一次实验中，实验人员将含有三种不同浓度的钴溶液分别和铁或者钼金属盐进行融合，每一个混合物冷凝后就可以形成薄片，之后再用红外线激光进行照射，然后在750℃的高温下用氩气进行加热。上述过程产生的MO-LIGs与10 nm的金属颗粒一起均匀分布在石墨烯中。实验显示，这些物质可以催化氧还原反应，这也是燃料电池中最为基础的化学反应。制氢过程可以通过在金属中加一些硫磺来用作氧化还原反应的催化剂，本质上来说制氢是将水催化为氢的过程。美国空军科学研究办公室以及跨学科大学研究机构等部门为以上研究提供了大力的支持。

威斯康星大学麦迪逊分校的化学家介绍了一种使用分子催化剂系统替代固体催化剂的新方法。研究人员从以前关于化工行业氧气应用的催化剂的工作中获得灵感。他们注意到这些有氧氧化反应和燃料电池中的氧反应之间有惊人的相似，并决定看看是否可以将类似的方法应用到燃料电池中。该新型催化剂是由nitroxyls和氮氧化物分子的混合物构成。这些分子伙伴配合默契，其中一个与电极能很好地反应而另一个能与氧气有效反应。虽然此前这种催化剂组合在有氧氧化反应中已经被使用过，但人们并不知道这是否会是一种很好的燃料电池催化剂。由于该方法涉及气体、液体和固体之间的化学反应，所以在进行模型系统测试之前，研究者花了几个月的时间研究和优化他们设想安装的设备的每个组件。这项工作表明，分子催化剂首次的效率能接近铂，并且分子催化剂的好处是，人们可以继续修改其结构，以进一步实现更高的效率。这项工作是由美国能源部通过分子电催化中心、能源前沿研究中心支持的。

康奈尔大学研究人员合成了一种用于燃料电池的新型薄膜催化剂。研究团队报道了首次外延生长Bi2Pt2O7焦绿石薄膜，这种薄膜可作为更有效的阴极——燃料电池中的基本电极部分，正电荷从该部分流向外电路，传递电能。研究团队领导者表示，迄今为止，应用于清洁能源的氧催化剂薄膜一直集中在钙钛矿结构氧化物及其衍生物。在诸如燃料电池阴极的应用方面，立方焦绿石结构是钙钛矿结构的一个有吸引力的替代，但这方面的研究还很少。研究人员称，合成薄膜材料，代替块体粉末，开启了燃料电池应用的新可能。大量奇特的性质无法在块材中表现出来，但在薄膜的复杂氧化物的界面间能够产生。

美国桑迪亚国家实验室的研究者优化了一种催化剂--二氧化钼。经过优化后的催化剂分解水产生的氢气总量，是原始二氧化钼作为催化剂产生量的4倍。研究人员表示，若研究更好地整合二氧化钼及燃料电池体系的过程，产出量还将更多。新催化剂的另一个优势是，催化过程可由太阳光引发，这使其能够给远离电网的用户提供更多获得氢燃料的新方法。不同于汽油，氢燃料在燃烧时不会向大气中排放二氧化碳，氢和氧在燃烧过程中只产生水。研究人员还在通过研究二氧化钼在原子尺度的结构转变，来使材料中不活跃的成分也能产生氢气。这里所指的不活跃成分，其实是指二氧化钼的层次不像金属一样是分子的螺栓固定，相反是足够松散以至于彼此间可发生滑移——可做润滑剂，类似于石墨的片层结构，并具有很大的内表面积。而这也是难点所在：尽管这些纳米结构的边缘在催化氢能力上可以与铂相提并论，但由于这些多余的结构，商业催化剂就需要大量的二氧化钼。为解决此类难题，研究人员表示，最有效的方法是在溶液中用锂来分离这些纳米层，使得材料分离时将分子点阵变为不同的形式，而所获得的最终产物同样具有催化作用。

日本东北大学的研究小组，尝试用石墨烯作为替代催化剂。研究人员先利用片状石墨烯制作出立体结构，然后用气相沉积法给立体结构镀上氮和硫。结果发现，镀上的氮和硫的量越多，就越能高效催化制造出更多的氢。研究人员指出，如果在石墨烯催化剂中再加入镍，其制氢能力就可以超越铂催化剂，预计将此技术市场化后，可以使燃料电池成本大大下降。

日本丰田公司对燃料电池车铂使用量的行为进行了分析。燃料电池中的铂作为促进化学反应的催化剂，但随着使用时间的推移，铂颗粒的粒径会增大，导致性能下降。丰田确认了发电时铂粒径增大的变化过程，这有助于降低铂的使用量。关于铂颗粒增大的原因，以前一直被认为是铂溶解、铂颗粒移动造成的凝集，以及担体材料碳的氧化所致，但一直没有能够证实。为此，丰田开发出了利用透射电子显微镜 (TEM)，在加载发电电压时实时观察铂电极催化剂变化的方法。过去观察铂电极时的做法是，分别对初始状态下的铂微粒和电压降低时的铂微粒进行TEM观察，然后比较二者的结果。但这种方法观察不到铂微粒的增大过程。为此，丰田制作了能在TEM内部再现燃料电池催化剂的化学反应的体积极小的电化学电池，尝试观察了铂颗粒增大的真实过程。利用TEM实时观察的必要条件，是电子束必须要穿透样品，厚度要在几百nm以下。而市售芯片达不到这个要求，芯片中没有电流通过，因此再现性差，颗粒图像不清晰，再现率仅为10％。为此，丰田运用MEMS技术，开发出了利用厚度在几百nm以下的氮化硅(SiN)膜密封电解液的电池。这一成果可使再现率提高到95％，能够实时观察到铂微粒增大的过程，而且实现了观察视频与电化学测量结果的同步化。观察结果表明，铂微粒会在碳上移动并聚集，从而导致颗粒增大。利用这种观察方法，可以向样品芯片施加实际行驶模式下的电压变化，明确该状态下铂微粒的行为，开发出符合行驶状态的材料，有助于延长燃料电池的寿命、降低铂使用量。

已经有越来越多的科研工作者加入到燃料电池催化剂的研究队伍当中，高效价廉的催化剂让人拭目以待。

CJPS