一种NiO薄膜的新型制备方法及其应用

2016-09-07叶珂，乔明

电子与封装 2016年5期

关键词：拉曼二极管氮气

叶　珂，乔　明

（电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都610054）

一种NiO薄膜的新型制备方法及其应用

叶珂，乔明

（电子科技大学电子薄膜与集成器件国家重点实验室，成都610054）

利用热氧化法，在紫外线光源催化作用下，在N型硅衬底上沉积氧化镍（NiO）薄膜，制备具有半导体特性的NiO/Si异质结二极管。使用JASCO NRS-3100测量薄膜拉曼散射频谱，分析不同氧化时间、不同紫外线光源、不同退火条件对NiO薄膜性能的影响。实验结果表明：氧化时间为60 min时，金属Ni能够充分氧化；含臭氧水银灯比金属卤化物灯更有助于金属Ni的氧化反应；氮气下退火30 min，有助于消除晶格损伤，改善薄膜特性。通过Phillips X'Pert衍射仪分析NiO薄膜的晶体结构，Keysight B1500A半导体参数测量仪测量NiO/Si二极管的I-V特性，当二极管两端电压分别为2 V和-2 V时，电流密度相差3个数量级，表现出良好的整流特性。

紫外线氧化；NiO薄膜；NiO/Si异质结二极管

1　前言

近年来，金属半导体氧化物，例如氧化铟、氧化锡、氧化锌、In-Ga-An-O等，在透明电极和柔性基板等实际应用中被广泛使用［1］。由于这些材料绝大多数都是n型半导体材料，应用其制备半导体光电器件时需要性能优良的p型半导体材料与之结合，寻找性能优良的p型半导体材料成为研究热点。NiO作为过渡金属氧化物，具有3D电子结构，室温下的禁带宽度为3.6～4.0 eV［2～3］，NiO中氧元素含量的改变会引起其晶格常数的变化，这种固有的晶格缺陷使NiO成为典型的天然p型宽禁带半导体材料。由于NiO电子结构的特殊性，NiO薄膜表现出优良的气敏、热敏、光吸收、电致发光、催化等特性，尤其在p型透明导电、电致变色、气体检测、紫外探测器等领域显示出广阔的应用前景［4～6］。有多种用于制备NiO薄膜的技术和方法，例如磁控溅射［2］、脉冲激光沉积技术（PLD）［7］、分子束外延［8］和喷雾热分解法［9］。其中磁控溅射因其操作简单和低成本应用广泛，尤其适用于高熔点金属，但反应过程中等离子会造成晶格损伤，降低了薄膜质量。

本文提出了一种紫外线下热氧化制备NiO薄膜的技术，研究不同氧化条件对制备的NiO薄膜特性的影响，通过拉曼散射技术对薄膜特性进行表征分析，最后制备出n-NiO/p-Si二极管，测试其电学性能。在紫外线催化作用下，热氧化温度显著降低，并随着氧化条件的变化有进一步降低的可能性，此方法在印制电子应用中有广阔前景。

2　实验

选取n型（100）衬底，电阻率标注为4～6 Ω·cm。将硅衬底切割为1 cm×1 cm的小片，分别在丙酮、无水酒精、去离子水中超声波清洗5 min，在HF与NH3F（体积比为1∶6）的混合溶液中清洗1 min去除表面可能存在的SiO2，最后用去离子水清洗残留的混合溶液，氮气枪吹干后置入真空腔内。利用电子束蒸发技术，在硅片表面淀积金属Ni膜。蒸发前进行5～6 h抽真空处理，真空腔内真空度需达到6×10-5～9×10-5Pa，选用纯度为99.95%的镍球作为蒸发源，通过对真空腔内钨丝两端电压及电流的控制，使蒸发速率保持在0.3 nm/s。经装置内部石英晶体振荡器测量，制备的金属Ni膜厚度为50 nm。

将淀积完成的基板置于如图1所示的装置中，基板样品放置在陶瓷加热片上，在充满氮气的环境下加热到一定温度，然后将氮气从真空抽气泵抽出，充满氧气后，点亮紫外线灯。所制备的NiO薄膜特性通过分析样本的拉曼散射频谱得出，测量仪器为JASCO NRS-3100，入射光波长为523 nm。实际制备的NiO薄膜厚度由Dektak轮廓测量仪测量得出，约为100 nm。为了测量薄膜的晶体结构，使用Phillips X’Pert衍射仪测量其X射线衍射（XRD）频谱，测量采用45 V电压，40 mA电流。

在上述实验条件制备NiO薄膜的基础上，采用电子束蒸发技术，将厚度为20 nm、800 nm、100 nm的 Pt、Ti、Au依次淀积在NiO薄膜表面作为二极管正向电极，将厚度为100 nm的Au淀积在硅衬底表面作为二极管反向电极，制得p-NiO/n-Si异质结二极管。通过Keysight B1500A半导体参数测量仪，测量二极管I-V特性曲线。

图1　UV氧化装置示意图

3　结果与分析

3.1氧化时间对薄膜特性的影响

图2是不同氧化时间所制备样本的拉曼散射频谱，样本氧化温度为350℃，由功率密度为600 mW/cm2的金属卤化物灯提供紫外线光源。由于NiO是透明氧化物半导体，拉曼散射光是由硅衬底产生，图2中在拉曼位移在520 cm-1附近出现硅衬底的拉曼峰值。当金属Ni未完全氧化时，入射光被其反射，从而减小散射光的发生，表征散射光强度的拉曼峰值降低。拉曼峰值越高，氧含量越高，NiO薄膜的电阻率越低［10～11］。从图2中可以看出，随着氧化时间的增加，NiO薄膜中的氧含量明显增加，氧化时间为60 min时的氧含量高于氧化时间为180 min时的氧含量，说明氧化时间过长不利于形成低电阻率的NiO薄膜，其原因可能是过度氧化导致薄膜中缺陷减少，由此产生的空穴载流子浓度降低。

图2氧化时间对样本拉曼频谱的影响

图3是氧化时间为60 min时所制备的NiO薄膜的XRD谱，衍射峰对应的2θ值分别为37.76对、43.74对、63.34对，经过与标准谱图对照，可以知道这些衍射峰对应NiO薄膜的（111）、（200）、（220）衍射峰。衍射峰的强度相差不大，显示了样品并无明显的择优取向性，薄膜呈现出多晶态。

图3　NiO薄膜的XRD谱

3.2紫外线光源对薄膜特性的影响

图4是不同紫外线光源所制备样本的拉曼散射频谱，样本氧化温度为350℃，氧化时间60 min。紫外线作为催化剂，有助于降低反应温度，提高反应速度。本实验采用的紫外线光源有两种：功率密度为600 mW/cm2的金属卤化物灯和含臭氧水银灯。短波长范围内，水银灯的光强度比金属卤化物紫外线灯高出很多，因此两种光源下的氧化反应机制也有所区别：在水银灯下，高能光子使氧分子相互反应产生氧自由基，这些氧自由基更容易在被氧化材料中扩散，从而促进氧化反应，另一方面，在远离表面处，高能光子又能分解薄弱的金属-氧化物化学键，阻碍氧化物的生产，所以在较低温度下使用此种光源通常很难得到较厚的氧化层；在金属卤化物灯下，光子的能量不足以形成氧自由基，这些光子被表面非化学配比的氧化镍吸收，产生电子空穴对，氧气与电子结合形成的负氧离子具有促进氧化反应的作用。图4中由含臭氧水银灯制备的样本，在520 cm-1附近拉曼峰值为1 156，由金属卤化物紫外线灯制备的样品，在520 cm-1附近拉曼峰值为882，说明使用含臭氧水银灯的氧化效率较高。虽然含臭氧水银灯更有助于金属的氧化反应，但有实验表明含臭氧水银灯对温度更加敏感，随着温度的变化反应速率浮动很大［12］，不利于制备均匀性良好的NiO薄膜。

3.3退火条件对薄膜特性的影响

将制备好的NiO薄膜分别进行氮气、氧气、氮气环境中紫外线照射、氧气环境中紫外线照射4种退火处理，承载样本的陶瓷加热片温度为350℃，退火时间30 min。图5是不同退火条件下样本的拉曼散射频谱，其中氮气退火与氧气退火相比，前者在520 cm-1附近的拉曼峰值明显高于后者，说明氮气退火有助于降低电阻率，其原因可能是氮气退火导致氮气的掺入，增加了薄膜中空穴的含量，载流子浓度增大；而氧气退火与过度氧化的机制一样，可能导致薄膜中缺陷减少，空穴载流子浓度降低。对比氮气下有无紫外线照射的两组数据，可以看出紫外线虽然增加了样本的拉曼峰值，但是拉曼峰宽显著增大，说明紫外线改变了薄膜的晶体结构，导致薄膜的结晶度变差。

图4　紫外线光源对样本拉曼频谱的影响

图5　退火条件对样本拉曼频谱的影响

3.4n-NiO/p-Si二极管的I-V特性

综合实验结果与分析，实验最佳工艺条件如表1所示。利用表1所示条件制备出NiO薄膜，再淀积金属电极，制得n-NiO/p-Si二极管。

表1　实验最佳工艺条件

图6是NiO/Si二极管的电流电压特性，二极管两端电压为Vpn。当Vpn=2 V时，电流密度约为8×10-3A/cm2；当Vpn=-2 V时，电流密度约为2×10-6A/cm2，正向电流与反向电流相差3个数量级，表现出良好的整流特性。与京都大学的Yusuke Nishi等人在参考文献［13］中提出的NiO/Si二极管制备实验结果相比，本实验方法制备的二极管反向泄漏电流明显减小，表2列出了本文与参考文献［13］的工艺条件及结果对比。本实验反向电流更低的原因可能是射频溅射过程中的等离子体造成晶格损伤，导致薄膜电阻率降低。

表2　工艺条件及结果对比

图6　NiO/Si二极管的I-V特性

4　结论

本文提出一种紫外线热氧化制备NiO薄膜的方法，并通过对比不同氧化时间、紫外线光源及退火条件对NiO薄膜电阻率的影响，分析得出良好的实验条件。以此条件制备出的NiO/Si二极管表现出良好的整流特性，电压为-2 V时，泄漏电流密度为2×10-6A/cm2，明显小于使用溅射制备出的NiO/Si二极管的泄漏电流。本实验方法氧化温度较低，有助于节约生产成本，根据实验条件的优化有进一步降低的可能性，也可应用于其他金属氧化物的制备中，在印制电子中有广泛应用前景。

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A New Method to Fabricate NiO Thin Films and Its Application

YE Ke，QIAO Ming
（State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Device，University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu，610054，China）

Thin films of NiO were deposited on silicon substrates by thermal oxidation with ultraviolet（UV）light as catalyst.In this way a NiO/Si heterojunction diode was fabricated.With the variation of oxidation time，UV lamps，and annealing conditions，the Raman spectroscopy of different NiO thin films were analyzed using JASCO NRS-3100.The results show that when the oxidation time is 60 min，metallic Ni can be completely oxidized and that the oxidation rate of Hg-ozone lamp is higher than that of Metal-halide lamp.Also annealing in nitrogen for 30min after oxidation contributes to eliminating lattice damage，thus improving the properties of NiO thin films.X-ray diffraction was carried out to study the crystallinity using a Phillips X'Pert diffractometer.The I-V characteristic of the NiO/Si diode was measured by Keysight B1500A semiconductor tester.The current densities at 2 V and-2 V were different by three orders of magnitude，showing good rectification.

ultraviolet（UV）oxidation；NiO thin films；NiO/Si diode