偏压对TiN薄膜和Ag-TiN复合膜力学性能的影响

许双志，董　磊，李德军（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387）

偏压对TiN薄膜和Ag-TiN复合膜力学性能的影响

许双志，董磊，李德军
（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387）

摘要：利用射频磁控溅射技术，使用TiN化合物靶，以不锈钢为基底在不同负偏压下沉积TiN薄膜，并通过共溅射获得掺Ag的Ag-TiN复合膜.分别利用XRD、纳米压痕仪、扫描电子显微镜（SEM）和光学接触角测量仪等对样品的晶体结构、硬度、微观形貌和水接触角进行测试.结果表明：在较低负偏压下获得的薄膜为Ti2N，表现为四方相；在较高负偏压下沉积的薄膜为立方相TiN，呈现（111）择优取向，薄膜表面呈三角棱椎形貌，薄膜硬度明显提高；Ag-TiN复合膜中的Ag元素以单质多晶的形式存在.当偏压为-130V时，TiN薄膜（111）衍射峰十分强烈，此时硬度和弹性模量最高，分别达到36.0GPa 和426.937GPa.偏压为-100V时，TiN薄膜接触角最低，表现为疏水性，与TiN薄膜相比，Ag-TiN复合膜的水接触角降低明显，掺杂Ag后的Ag-TiN复合膜转变为亲水性.

关键词：偏压；TiN薄膜；Ag-TiN复合膜；力学性能；亲水性能

由于具有良好的耐蚀性、表面光洁度和清洁度等优点，不锈钢被广泛应用于医疗器械、食品加工和餐饮卫生等领域.但由于生理环境造成的腐蚀和植入材料自身性质的退化，材料本身表现出来的性能可能会逐渐失去功效［1-3］，从而限制其在医学领域的使用.通过涂层技术对生物材料表面进行改性可以有效解决这些问题，由于改性后具有稳定的化学性能、较强的耐磨损和耐腐蚀性以及良好的生物相容性，TiN薄膜被广泛应用于生物医学材料领域［4］.同时，作为一种抗菌材料，金属Ag很早就被应用于医疗抗菌领域［5］，近年来，随着Ag+被证实具有很强的抗菌性能［6］，掺杂银材料也被广泛应用［7］.目前，对于TiN和Ag的复合报道较少.才学敏等［8］通过离子辅助沉积（IBAD）方法获得掺Ag的TiN/Ag多层膜，具有良好的抗菌性和耐腐蚀性，符合生物医学材料的标准.刘桐等［9］通过离子注入方法，在镀有TiN薄膜的医用不锈钢上注入银离子使薄膜具有较好的抗菌性和耐腐蚀性.

现有的磁控溅射TiN薄膜多采用直流溅射钛靶、通入N2的方法获得，本研究在常温下使用TiN化合物靶，通过射频磁控溅射获得TiN薄膜；共溅时，使用直流溅射Ag靶获得Ag-TiN复合膜.通过改变基底负偏压，研究偏压对TiN薄膜和Ag-TiN复合膜结构、力学性能和亲疏水性的影响，为TiN薄膜更广泛地应用于生物医药环境提供参考.

1　实验过程

采用JGP-450型超高真空射频磁控溅射系统制备TiN薄膜和Ag-TiN复合膜，基底材料为抛光后的正方形块状体不锈钢，依次分别用丙酮和酒精超声清洗15 min.在射频源上安装纯度为99.99%的TiN化合物靶，在脉冲直流上安装纯度为99.99%的Ag靶作为溅射材料.在本底真空优于4×10-4Pa后，通入氩气，并将基底负偏压升至-600 V，对基底溅射清洗15 min，以清除基片表面的杂质和吸附的气体，随后预溅射TiN化合物靶15 min，以去除靶材表面杂质.正式溅射TiN单层膜的过程中保持室温，工作气压为0.5 Pa，氩气流量为40 cm3/min，沉积4 h，射频功率为120 W；沉积Ag-TiN复合膜时，Ag靶材上施加的脉冲功率为10 W，保持其他工艺参数不变，使TiN靶和Ag靶同时溅射，共同沉积在基底上，并通过改变基底偏压（-50、-70、-100、-130、-160和-190 V）获得一系列厚度在500～700 nm的薄膜.

采用美国 Ambios公司的表面轮廓仪（Surface Profilomete XP-2）测量薄膜的厚度，使用X线衍射仪（XRD，Cu（40 kV，40 mA））对样品进行物相和晶体结构的分析；采用纳米压痕仪对薄膜进行纳米硬度测试，薄膜的硬度由Oliver公式计算得到［10］，金刚石压头的压入深度为膜厚的 10%～20%；使用 Hitachi SU8010型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察薄膜表面形貌和断面形貌；通过CAM KSV021733型光学接触角测量仪测试样品水接触角的变化情况.使用PHI5000VersaProbe型X射线光电子能谱（XPS）对薄膜元素的价键进行分析，采用Bruker Multimode 8型的原子力学显微镜（AFM）对复合薄膜的表面形貌进行观察.

2　结果与讨论

2.1结构表征

不同基底负偏压下沉积的TiN薄膜的XRD图谱如图1所示.

图1　不同基底负偏压下沉积所得TiN薄膜的XRD图谱Fig.1　XRD patterns of TiN thin films deposited at different substrate bias voltages

由图1可知，不同负偏压下沉积的薄膜为不同的Ti-N化合物.由XRD图谱可以看出，在基底负偏压较低时，即偏压为-50 V和-70 V时，薄膜为Ti2N，具有四方相，空间群为141/amd，出现Ti2N（112）和Ti2N（224）衍射峰.当基底负偏压提高到-100 V时，薄膜发生相的转变，由Ti2N转变为TiN，呈现面心立方NaCl型结构，N原子占据八面体的6个顶点，薄膜开始出现TiN（111）衍射峰，且随着基底负偏压的升高，峰强逐渐增强.此外，负偏压高于-100 V时，薄膜始终具有Ti2N（212）衍射峰，此时Ti2N为另一种四方相，空间群为p42/mmm.基底负偏压为-190 V时，薄膜仍具有微弱的TiN（220）衍射峰.由此可知，更高负偏压下所得薄膜为TiN和Ti2N的混合相.

图2为不同Ag靶功率下，较高基底负偏压所得Ag-TiN复合薄膜的XRD衍射图谱.由图2（a）可以看出，当Ag靶功率为10W时，复合薄膜中出现了Ag（111）、Ag（200）、Ag（220）和Ag（311）衍射峰.而将Ag靶功率降低至能保证最小起辉的功率，即5 W时，只出现Ag（200）和Ag（311）衍射峰，同时Ti2N（200）衍射峰开始出，如图2（b）所示.这说明Ag靶功率较大、复合膜中Ag元素较多时，XRD图谱中只出现Ag的立方相，这可能是因为TiNx没有结晶或衍射峰完全被较强的Ag衍射峰覆盖所导致的，说明Ag靶功率过大不利于TiN衍射峰的出现.

图2　不同Ag靶功率下时，高负偏压下沉积所得Ag-TiN复合薄膜的XRD衍射图谱Fig.2　XRD patterns of Ag-TiN composite films deposited at high bias voltage with different silver target power

利用XPS对不同负偏压、不同Ag靶功率下沉积所得Ag-TiN复合膜中Ag元素进行进一步分析，所得分峰结果完全一致.图3为负偏压为-130 V、Ag靶功率为10 W时，沉积所得Ag-TiN复合膜中Ag元素的XPS能谱.由图3可知，复合膜中Ag元素以单质形式存在，未与Ti和N元素有价键的结合.

图3　Ag-TiN复合膜中Ag元素的X射线光电子能谱Fig.3　XPS images of silver element in the Ag-TiN composite films

2.2表面形貌

图4为不同负偏压下沉积所得TiN薄膜的颜色情况.

图4　不同偏压下沉积所得TiN薄膜的颜色Fig.4　Color of TiN thin films deposited at different bias voltages

由图4可以看出，负偏压较低时，TiN薄膜呈棕色，在负偏压为-100 V以及更高时，薄膜呈现黄色，可见基底负偏压对薄膜颜色产生影响.结合TiN薄膜的XRD图谱可知（图1），基底负偏压为-50 V和-70 V时所得薄膜具有Ti2N（112）和Ti2N（224）晶向，为Ti2N薄膜；随着基底负偏压达到100 V时，薄膜开始出现TiN（111）衍射峰，且随着基底偏压的升高，峰强逐渐增强，此时薄膜开始呈现金黄色.根据Budke等［11］和刘雄飞等［12］的研究可知，氮气流量是磁控溅射所得氮化钛薄膜颜色的影响因素之一，具有面心立方结构的TiN具有金黄色［13］.因此，氮化钛的颜色与N与Ti的比例密切相关，Ti2N中N原子的缺失导致其颜色与TiN的存在差异.

基底负偏压为-50 V和-130 V时，沉积所得TiN薄膜的扫描电子显微镜结果如图5所示.

图5　偏压为-50 V和-130 V时，沉积所得TiN薄膜表面和断面的SEM图Fig.5　SEM images of TiN films surface and cross sections deposited at-50 V and-130 V substrate bias voltage

不同负偏压下沉积所得TiN薄膜主要呈现2种不同Ti、N化学计量比，即低负偏压下所得Ti2N和高负偏压下所得TiN，两者分别对应2种典型形貌.图5（a）和图5（b）中，薄膜表面的颗粒呈现胞状结构，断面结构紧凑，表现为典型的Ti2N形貌；图5（c）和图5（d）中，表面结构呈现出具有棱边的直角三棱锥的形貌，颗粒大小分布均分，表现为典型的TiN形貌.此外，在样品的断面图（图5（d））中可以看到明显的柱状结构，并且互相平行，晶粒取向一致，结合图1中XRD图谱可知，柱状晶生长的方向为（111），这种结构源于面心立方体结构中（111）晶面的6个原子（3个Ti 和3个N原子）交替排列成六边形，并相互构成连通的网络，从而成层状生长的柱状结构，使薄膜在此方向上具有较强的抗压强度［14-15］.

图6和图7分别为不同基底负偏压下所得Ag-TiN复合膜表面和断面形貌的SEM图.

图6　不同基底负偏压下沉积所得Ag-TiN薄膜的表面形貌SEM图Fig.6　SEM images of Ag-TiN film surface morphologies deposited at different substrate bias voltages

图7　不同基底负偏压下沉积所得Ag-TiN复合膜的断面形貌SEM图Fig.7　SEM images of Ag-TiN films cross sections morphologies deposited at different bias voltages

由图6的SEM表面形貌图可以看出，负偏压为-50 V时，复合膜表面分布有许多颗粒，表面粗糙，而负偏压为-70 V时大颗粒数目较少.随着负偏压继续增大，在负偏压为-100～-190 V时，大颗粒几乎消失，薄膜表面平整.图7为对应薄膜的断面SEM图，薄膜在负偏压为-50 V时呈现柱状结构，且所有柱状结构相互平行，负偏压提高到-70 V时，相互平行的柱状结构变细.当负偏压为-100 V和-130 V时，薄膜内柱状结构消失，且结构相对致密.当负偏压继续提高至-160 V时，可以看到大颗粒出现，且杂乱无序地镶嵌在薄膜中，造成膜层中存在孔隙.当负偏压为-190 V时，薄膜中颗粒更多，结构疏松.由此可知，TiN薄膜中掺杂Ag后，复合膜的微观结构发生较大变化.

2.3硬度和弹性模量

图8为不同基底负偏压下沉积所得TiN薄膜和Ag-TiN复合膜的硬度和弹性模量值.图8中每点是纳米压痕仪通过连续刚度法得到样品上10个不同位置测量值的平均值.

图8　不同基底负偏压下沉积所得TiN薄膜和Ag-TiN复合膜的硬度和弹性模量Fig.8　Hardness and elastic modulus of TiN films and Ag-TiN films deposited at different substrate bias voltages

由图8可以看出，随着负偏压的升高，薄膜的硬度和弹性模量先降低，后大幅升高.结合XRD结果（图1）可知，基底负偏压较小时，随着Ti2N（112）衍射峰的减弱，薄膜的硬度随之下降；当基底负偏压达到-100 V时，硬度大幅提升，薄膜物相出现转变，呈现TiN（111）衍射峰；负偏压为-130V时，薄膜的硬度和弹性模量分别达到最大值，分别为36.0GPa和426.9GPa，此时TiN（111）衍射峰最强烈；随后，基底负偏压为-160 V和-190 V时，薄膜硬度缓慢降低，对应的TiN（111）衍射峰也相对减弱.由此可见，TiN（111）衍射峰的存在和强弱与薄膜的力学性能密切相关［16-18］.负偏压较高、硬度明显提高的原因是高偏压造成入射原子能量增加，从而形成更多饱和键，同时可以将Ar+引入缺陷中，成为形成晶核的另一场所［19］，使得薄膜中的缺陷减少，优化氮化钛晶粒，进而产生大量晶界，阻碍位错运动从而提高硬度［20］.此外，氮化钛薄膜硬度还与薄膜的离子连接有关，饱和Ti—N键含量高时，薄膜硬度较高［21］.因此硬度提高可能是因为高负偏压下所得薄膜具有更多的饱和Ti—N键［21-22］.但是负偏压过高时，过多的Ar+对薄膜表面结构形成破坏，产生大量缺陷，导致薄膜硬度降低.此外，由图8可知，与TiN薄膜相比，掺杂Ag后的Ag-TiN复合膜的硬度和弹性模量均大幅下降，最高点硬度和弹性模量分别为4.236 GPa和173.565 GPa.

2.4亲水性能

图9为在不同基底负偏压下所得TiN薄膜和Ag-TiN复合膜的水接触角情况，图9中每点为样品10处测量值的平均值.

图9　不同负偏压下TiN薄膜和Ag-TiN复合膜的水接触角Fig.9　Water contact angle images of TiN films and Ag-TiN composite films deposited at different substrate bias voltages

由图9可知，不同负偏压下沉积得所TiN薄膜的水接触角均在90°以上，表现为疏水性；而共溅射沉积所得Ag-TiN复合膜的水接触角为40°～50°，与TiN薄膜相比，接触角降低50%以上，表现为亲水性.结合薄膜SEM图（图6和图7）反映出的Ag-TiN复合膜表面信息可知，Ag的掺入改变了薄膜表面的粗糙度，造成水接触角大幅减小，表现为亲水性.此外，较低负偏压下沉积所得Ti2N薄膜的接触角较大，疏水性较强，当基底负偏压增大到-100 V及以上时，沉积所得薄膜为TiN，其接触角均低于Ti2N薄膜的接触角，且负偏压为-100 V时，薄膜接触角最小，亲水性最强，这说明薄膜的硬度与其结晶性存在一定联系［23-24］.

图10为TiN薄膜、Ag薄膜和Ag-TiN复合膜水接触角较接近平均值时的照片.由图10可以直观地看出，掺杂Ag后，水接触角改变十分明显，薄膜由疏水变为亲水，表现为亲水性的Ag-TiN复合膜为其在生物材料方面的应用提供了可能.

图10　样品的水接触角图Fig.10　Water contact angle images of the samples

3　结论

本研究利用多靶磁控溅射系统，在压强为0.5 Pa时，采用TiN化合物靶和金属Ag靶，分别使用射频和直流电源，在常温下沉积TiN薄膜和Ag-TiN复合膜，并对其结构、形貌、硬度和水接触角进行分析.

（1）以射频磁控溅射化合物的模式沉积TiN薄膜时，在较低负偏压下沉积形成的是Ti2N薄膜，硬度和弹性模量均很低，颜色为棕色；提高基底负偏压有利于形成金黄色的TiN，薄膜硬度也随之大幅提高，基底偏压为-130 V时，TiN薄膜的硬度和弹性模量最高；而在不同负偏压下沉积所得Ag-TiN复合膜硬度均较低.

（2）较低负偏压下沉积所得Ti2N薄膜呈现出（112）择优取向，表面呈胞状结构；较高负偏压下所得TiN薄膜呈现TiN（111）择优取向，表面具有三角棱椎形貌，为（111）择优取向的特征形貌；而Ag-TiN复合膜在低负偏压下表面粗糙，断面呈近似平行的柱状结构，偏压增大后，复合膜表面相对平整，断面结构杂乱无序.

（3）沉积TiN薄膜时，不同负偏压下薄膜接触角均大于90°，表现为疏水性，在负偏压为-100 V时，接触角最小，疏水性最弱；而共溅射沉积的Ag-TiN复合膜表面出现颗粒较大的胞状结构，复合膜中Ag元素以单质形式存在，相比TiN薄膜，接触角大幅减小，发生由疏水向亲水的转变.

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（责任编校亢原彬）

第一作者：许双志（1989—），男，硕士研究生.

文章编号：1671-1114（2016）01-0022-06

中图分类号：O484

文献标志码：A

收稿日期：2015-08-31

基金项目：国家863计划计划资助项目（2015AA034702）；国家自然科学基金资助项目（51472180，51272176）.

通信作者：李德军（1961—），男，教授，主要从事先进薄膜和纳米材料方面的研究.

Influence of substrate bias voltage on mechanical properties of TiN and Ag-TiN nano-composite films

XU Shuangzhi，DONG Lei，LI Dejun
（College of Physics and Materials Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

Abstract：Titanium nitride films were deposited on stainless steel by various bias voltages using the titanium nitride target by radio frequency（RF）magnetron sputtering technique，additionally，Ag-TiN nano-composite films were synthesized using multi-target magnetron co-sputtering method.X-ray diffraction（XRD），nano-hardness tester，scanning electron microscopy （SEM）and contact angle measurement instrument were performed to study the crystalline，hardness，elastic modules，microstructure and water contact angles of as-prepared films.The results show that the films are Ti2N with tetragonal phase deposited at low substrate bias voltage，while the films are TiN with cubic phases at higher substrate bias voltage which presents（111）preferred orientation.The surfaces of the films with preferred orientation of（111）show the appearance of the trian-gle vertebral structure，meanwhile，its hardness and elastic modules increase obviously.Hardness and elastic modulus of TiN films are 36.0 GPa and 426.937 GPa respectively when bias voltage is-130 V，which show the sharp（111）diffraction peak.Water contact angle of TiN film reaches lowest points when bias voltage is-100 V，while film shows hydrophilic.Compared with TiN films without Ag，water contact angels of Ag-TiN nano-composite films decrease significantly，which are transforming to hydrophobic.

Keywords：bias voltages；TiN films；Ag-TiN nano-composite films；mechanical property；hydrophilic property