MC-ICP-MS测定铀系定年标样的230Th年龄

王立胜，马志邦，程　海，段武辉，肖举乐

(1.中国科学院地质与地球物理研究所，新生代地质与环境重点实验室，北京　100029；2.西安交通大学全球变化研究院，陕西 西安　710049；3.明尼苏达大学地质与地球物理系，明尼苏达州，美国　55455)



MC-ICP-MS测定铀系定年标样的230Th年龄

王立胜1，马志邦1，程海2,3，段武辉1，肖举乐1

(1.中国科学院地质与地球物理研究所，新生代地质与环境重点实验室，北京100029；2.西安交通大学全球变化研究院，陕西 西安710049；3.明尼苏达大学地质与地球物理系，明尼苏达州，美国55455)

本研究利用Neptune Plus型多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)测定了U和Th标准溶液的同位素比值及U系定年标样的230Th年龄。结果显示：CRM 112A和Harwell Uraninite-1(HU-1)的234U/238U原子比值分别为(52.860±0.042)×10-6(δ234U=(-38.36±0.77)‰，n=17)和(54.911±0.007)×10-6(δ234U=(-1.04±0.13)‰，n=27)，实验数据在2σ不确定范围内与国际同类实验室一致；NBS Th标准，0.6 pg230Th测试精度优于3‰；5个碳酸盐标准样品76001、GBW04412、RKM-6、RKM-5和RKM-4的230Th年龄分别为(47 520±220) y、(86 880±340) y、(130 830±550) y、(129 380±480) y和(197 970±1 590) y，与美国明尼苏达大学、西安交通大学同类实验室测定的数据具有良好的重复性。上述数据表明，本实验建立的MC-ICP-MS法230Th定年技术可应用于中晚更新世以来碳酸盐的U-Th定年与示踪研究。

多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)；U-Th同位素比值；230Th测年；U系定年标样

第四纪时期气候频繁波动，在自然环境中留下了许多痕迹，为了建立它们在时空坐标上的先后次序和分布规律，对比和恢复地质历史时期气候波动产生及其演化的因果关系，必须建立精确、可靠的z时间标尺。对于研究中晚更新世以来的气候事件，铀系方法为提供精确可靠的时间标尺做出了突出贡献，如葫芦洞[1-2]、董歌洞[3-5]石笋高分辨率230Th定年的氧同位素记录已经取代了Greenland冰芯[6-7]，成为全球古气候对比的中国基准。第四纪地球科学的发展已经同U-Th高分辨率年代学研究紧紧联系在一起。

230Th/238U定年是基于放射性核素238U与其衰变子体234U、230Th之间的不平衡关系测定地质年龄的有效手段。该方法自20世纪50年代利用α谱计数法测定地质年代以来，得到了广泛应用[8-10]。然而，由于α谱计数法测年受放射性统计误差的制约，用几克至数十克样品测定一个年龄数据大约需要5～7天才能完成，其年龄精度约为5%～10%，这给精确测年带来了很多困难。20世纪80年代中后期，Edwards等[11-12]率先将同位素稀释法和热电离质谱法(thermal ionization mass spectrometry, TIMS) 引入230Th/238U定年，成功测定了Barbados末次间冰期和Vanuatu近代珊瑚的年龄。与α谱计数法相比，TIMS技术将测量精度提高了1～2个数量级、样品消耗量降低了数十倍、测试时间也明显缩短。1997年，Luo等[13]首次在VG Elemental Plasma 54质谱仪上开展了U、Th同位素比值分析，与TIMS技术相比，该方法具有省时、省样和高效快捷的特点。近年来，随着多接收电感耦合等离子体质谱法(multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry, MC-ICP-MS)230Th/238U测年技术的发展[2-3]，使得定年精度更高、测年范围更宽，用数十毫克样品就可获得小于5‰的年龄精度，同时将测年上限扩展到600 ka，误差降低到12 ka[14]。由于应用高灵敏度质谱技术可测量极其微量的230Th，故测年下限达到数十年，误差仅为1～2年[15]，该方法被认为是目前最可靠的第四纪定年手段[3,14-17]。

本研究利用中国科学院地质与地球物理研究所铀系年代学实验室的Neptune Plus型 MC-ICP-MS，分别测定U标准NBS-CRM 112A、Harwell Uraninite-1(HU-1)和NBS Th标准的234U/238U和230Th/232Th比值，测量珊瑚和石笋碳酸盐标样的230Th年龄，并就相关结果进行对比分析与讨论，希望为提升我国高分辨率第四纪年代学分析方法的创新能力搭建技术平台。

1　实验部分

1.1主要仪器与装置

Neptune Plus MC-ICP-MS仪：美国Thermo-Fisher公司产品，该仪器集成了Triton和Element2，配备了独特的离子光学传输系统，在离子源和磁分析器之间加入静电分析器(ESA)，实现了能量聚集，较好地改善了质量稳定性和灵敏度。仪器有9个法拉第杯接收器，并配有阻滞四极透镜(RPQ)和离子计数系统(SEM)，丰度灵敏度小于5×10-7，可进行低微量的铀钍同位素比值分析。

CETAC Aridus Ⅱ微量进样系统：美国Teledyne CETAC公司产品，配有50、100和200 μL/min 3种流速的雾化器，选择合适的进样速度可使灵敏度提高4～10倍，较大地提高了离子化效率，并降低了氢、氧化物干扰。Ar2、N2流量可调，雾化室和膜室温度可控。

Merck Milli-Q Elix 35纯水系统：法国Merck公司产品，可生产电阻率大于15 MΩ·cm的纯水，经Advantage A 10超纯水机处理后，可得到电阻率大于18.2 MΩ·cm的超纯水。

1.2标准与试剂

高纯金属铀(NBS-CRM 112A)：由美国能源部New Brunswick实验室发布，其234U/238U=(52.841±0.082)×10-6，δ234U=(-38.7±1.5)‰[14]，该标样由西安交通大学全球变化研究院同位素实验室(X.I.L.)提供。

高纯U标准(HU-1(Harwell Uraninite))：由英国Harwell原子能研究中心推荐，234U/238U原子比为(54.90±0.01)×10-6[14]。

NBS Th标准：用于检验测定微量230Th的精度和灵敏度，使用质量法将HU-1和纯Th标准混合，配制不同230Th/232Th原子比值的Th标准溶液Th-1和Th-2。其中，Th-1的230Th/232Th原子比值为(5.168±0.026)×10-5，Th-2的230Th/232Th原子比值为(5.083±0.008)×10-6。

实验所需试剂均购自国药集团化学试剂北京有限公司。其中，HNO3和HCl为高纯级，经3次蒸馏后使用；HF、NH3·H2O和HClO4为超高纯级。

1.3碳酸盐样品

76001：采自墨西哥恰帕斯州(Chiapas)苏米德罗泰雷贾帕(Sumidero Terejapa)，为层状结构的洞穴碳酸盐，该样品曾在第二阶段铀系国际对比计划(Uranium-Series Intercomparison Project, USIP-Ⅱ)中使用[18]。

RKM-6：采自库拉索(Curacao)岛+6 m阶地，Acropora palmata群体珊瑚，文石含量为95%，该样品曾在USIP-Ⅱ中使用[18]。

RKM-5：采自Barbados第Ⅲ阶地，Acropora palmata群体珊瑚，文石含量为99%，该样品曾在UISP-Ⅱ中使用[18]。

RKM-4：采自Barbados Kendall Hill阶地，为第Ⅲ阶地之上的较老地层单元，即第Ⅳ阶地，Acropora palmata群体珊瑚，文石含量为95%～99%，该样品曾在UISP-Ⅰ中使用[19]。

GBW04412：石笋，铀系年龄国家一级标准物质[20-21]，采自贵州犀牛洞，由100%文石组成，样品白色纯净。

上述样品均为白色粉末，不同样品的U含量不同，并具有一定的年龄区间。所有标样的U含量，234U/238U，230Th/234U和年龄列于表1。

表1　珊瑚和石笋标准样品的α谱分析数据(±1σ)

注：表中76001、RKM-6和RKM-5的所有数据为19个实验室平均值[18, 22]；RKM-4为13个实验室平均值[19]；GBW04412为10个实验室平均值[20]

2　实验方法

2.1样品溶解和U-Th分离纯化

样品溶解和U-Th分离纯化在三级空气过滤的净化室内进行，化学分离流程与Edwards等[11]的程序相似。主要包括：称取适量样品于30 mL Teflon溶样罐中，用浓HNO3溶解样品，并加入229Th-233U-236U稀释剂静置过夜，然后加入1～2滴HClO4，置于电热板上蒸干；用2 mol/L HCl溶解蒸干的样品，加入适量的FeCl3溶液，用氨水调节pH值至7～8，生成棕色絮状沉淀；离心分离出Fe(OH)3沉淀物，弃去上层清液，水洗2次；用7 mol/L HNO3溶出沉淀物，将其倾入AG 1-X8阴离子树脂交换柱(体积2 mL，树脂体积0.4 mL)，Fe及杂质被淋洗，U和Th被树脂吸附；用8 mol/L HCl收集Th，用0.1 mol/L HNO3收集U；将收集的U、Th分别蒸干，再用2%HNO3-0.01%HF混合溶液提取U、Th，待测量。

该操作简便易行，制备的U、Th同位素纯度能满足质谱测试的要求。经U、Th标准溶液示踪检验，U的回收率可达80%以上，Th的回收率可控制在90%以上。

2.2质谱测量

收集的U和Th由PFA ESI-50雾化器吸入CETAC Aridus Ⅱ雾化室，加热雾化为气溶胶，由氩气和氮气引入质谱仪。样品溶液的摄入速度约为50 μL/min，Ar2和N2流量分别为4～6 L/min和4～8 mL/min，雾化温度和膜室温度分别设定在160 ℃和110 ℃。样品测量时，仪器设置为低分辨率(M/ΔM=300)，在RPQ条件下的丰度灵敏度约为(3～5)×10-7，暗电流约为每分钟0.79计数。

U、Th同位素测定均采用电子倍增器(secondary electron multiplier, SEM)动态模式，杯结构列于表2，质谱仪工作参数列于表3。对于U同位素测量，数据获取顺序是233U→234U→235U→236U，一般测量20 min可获得约500组U同位素比值数据，取其平均值进行计算。238U是通过测定235U并将其归一化到238U/235U的天然比值(137.83)[14]获得的，同时用法拉第杯进行监测。低丰度的230Th和229Th用电子倍增器测量，232Th用法拉第杯测定。同位素分馏用236U-233U双稀释剂校正，238U的强峰拖尾通过测量m/z232.5—233.5—234.5—235.5—236.5确定，232Th拖尾对229Th和230Th的影响通过测量m/z228.5—229.5—230.5确定[14]。在样品测量前后，用NBS-CRM 112A U对仪器增益、离子计数器的产率和丰度灵敏度等进行监测。

对测得样品的234U/238U和230Th/238U原子比值，通过相应的衰变常数得到放射性比值，利用公式(1)～(3)[11]计算出年龄：

(1)

(2)

表3　Neptune Plus MC-ICP-MS测量U-Th同位素的仪器参数

(3)

式中，act表示放射性比值；eq表示久期平衡值；T为年龄；δ234Uini代表初始值；δ234Um为测试时的234U/238U比值；λ230=9.170 5×10-6/y和λ234=2.822 1×10-6/y分别为230Th和234U的衰变常数[13]；238U的衰变常数为λ238=1.551 25×10-10/y[23]。年龄计算中，用230Th/232Th原子比值为(4.4±2.2)×10-6校正初始230Th。

在一年多的仪器运行过程中，SEM的背景噪音小于0.02 cps，增益日变化小于1%。用2%HNO3+HF(1～2滴/100 mL)清洗前一次样品测试残留的U和Th污染，同时在测定不同U含量样品之间对微喷雾头和雾化室进行清洗。消除记忆本底后，测量样品的背景值主要来自化学前处理，整个流程238U、230Th和232Th的本底值分别为8.6 pg、0.05 fg和0.2 pg。

3　结果与讨论

3.1U和Th标准测试

为了评估234U/238U比值的分析精度和准确度，分别测试了NBS-CRM 112A和HU-1，数据列于表4、表5。对于NBS-CRM 112A，在6个月时间内，4个不同时段测试的234U/238U原子平均比值为(52.860±0.042)×10-6，δ234U=(-38.36±0.77)‰(n=17)，结果示于图1。该结果与国际上几个MC-ICP-MS实验室发表的平均值在误差范围内完全一致。Luo等[13]给出的δ234U值偏高，为(-36.9±1.1)‰，这可能与234U的半衰期校正有关。本研究采用最新发表的234U半衰期值[14]计算，其结果与近期发表的数据(-38.5±0.3)‰[14,24]一致，表明该方法的测试精度和准确度基本达到了国际同类实验室水平。

表4　MC-ICP-MS测量NBS-CRM 112A的234U/238U结果

注：文献[13]、[14]、[16]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]报道的234U/238U(AT×10-6)±2σ分别为52.841±0.082、52.86±0.06(n=8)、52.852±0.015、52.85±0.05、52.860±0.05(n=21)、52.853±0.016、52.9±0.2、52.87±0.09(n=8)、52.89±0.04(n=19)，δ234U(‰)±2σ分别为-38.7±1.5、-36.9±1.1(n=8)、-38.5±0.3、-37.1±1.2、-38.4±1.0(n=21)、-38.5±0.4、-36.2±3.6(n=33)、-36.7±1.7(n=8)、-36.42±0.80(n=19)

表5　MC-ICP-MS测定HU-1的234U/238U结果

注：文献[14]、[16]、[26]分别采用MC-ICP、SC-ICP、TIMS法，其234U/238U(AT×10-6)±2σ分别为54.903±0.011、54.91、54.842±0.022，δ234U(‰) ±2σ分别为-1.20±0.18、0.4±1.4、-0.88±0.40

HU-1已经广泛用于检验实验流程的可靠性，评估仪器测量的技术水平，讨论稀释剂标定的准确度等。本实验取10、50和100 ng/g 3种不同浓度样品进行分析，27组数据的234U/238U比值在(54.861～54.939)×10-6范围内变化，平均值为(54.911±0.007)×10-6，δ234U=(-1.04±0.13)‰，结果列于表5。HU-1标准的234U/238U和δ234U测试结果示于图2。可以看出，HU-1对于U同位素基本处于久期平衡状态，与已发表数据(54.903±0.011)×10-6(δ234U=-1.20±0.18‰)[14]及Delanghe等[26]的TIMS测定数据(54.842±0.022)×10-6(δ234U=-0.88±0.40‰)具有良好的一致性，且本实验室的分析精度明显优于后者。

注：(1)文献[13]; (2) 文献[24]; (3) 文献[16]; (4) 文献[27]; (5)文献[28]; (6) 文献[25]; (7) 文献[14]图1　NBS-CRM 112A的234U/238U比值(a)和δ234U值(b)Fig.1　Values of 234U/238U (a) and δ234U (b) in NBS-CRM 112A measured by MC-ICP-MS

图2　HU-1标准的234U/238U(a)和δ234U(b)测试结果Fig.2　Values of 234U/238U (a) and δ234U (b) in HU-1 measured by MC-ICP-MS

由于几乎所有的天然碳酸盐均存在碎屑232Th污染问题，碎屑带来的230Th与放射成因230Th会一起造成年龄偏老。因此，准确测定230Th/232Th比值，进而校正初始230Th值就显得尤其重要。本实验利用质量法将NBS Th标准与HU-1混合，配制了实验室内部Th标准溶液Th-1和Th-2，并测量了230Th/232Th比值，分析结果列于表6。从表6可以看出，0.6 pg230Th的230Th分析精度达3‰左右。在230Th/232Th=5.083×10-6时，测量精度优于5‰。

这一结果与质量法计算给出的数据具有较好的一致性，表明本实验的测量方法能够满足对自然界低丰度U-Th含量及其同位素比值分析的要求。

3.2碳酸盐标样定年

本研究利用上述方法测定了5个碳酸盐样品的U-Th含量、同位素比值和年龄值，结果列于表7。为了便于对比，表7中还列出了美国明尼苏达大学同位素实验室(M.I.L.)和西安交通大学同位素实验室(X.I.L.)对上述样品的测试结果。样品GBW04412在M.I.L.完成化学分离与纯化，之后分为2份(No.3，No.4)，No.3由本实验室测试，No.4由M.I.L.测试，两个实验室获得的年龄数据分别为(86 940±300) y和(86 790±300) y。此外，本实验室对该样品(No.5)进行了处理和测试，测得的年龄为(86 880±340) y。这些年龄值和同位素数据之间的一致性验证了本实验方法的可靠性。

RKM-5样品取自Barbados第Ⅲ阶地(Rendezvous Hill)，该阶地一直是研究末次间冰期全球海面大幅度升降的时限和幅度，检验65°N米兰科维奇日照峰出现时间(128 ka)的重要对象，并已发表了一系列数据[29-33]。Edwards等[34]应用TIMS技术系统地测定了Barbados生长于末次间冰期的珊瑚，其中，第Ⅲ阶地的最大年龄为(129 200±1 400) y(样品AFM-20)和(128 100±1 700) y(样品R-52)。本研究对样品RKM-5分析了3次，测得的年龄分别为(129 300±650) y(No.8)、(129 680±560) y(No.9)和(129 380±480) y(No.10)。该样品在X.I.L.实验室的测定结果为(129 190±610) y(No.11)。这些年龄数据在不同时间段、不同实验室和不同仪器上产生，基本一致的测定结果表明以上实验技术是可信的。

表6　MC-ICP-MS测定Th标准溶液的结果(±2σ)

本实验室测得样品76001(No.1)、RKM-6(No.6)和RKM-4(No.12)的年龄分别为(47 520±220) y、(130 830±550) y和(197 970±1 590) y，与X.I.L.实验室的测试结果有很好的一致性(表7中的No.2、7和13)，此数据支持以前发表的α谱计数法测年结果，但其精度提高了13～20倍，样品消耗量仅为10～100 mg。

一般来讲，234U/238U比值不需要稀释剂标定，其测量值就是真实值。5个样品中每个样品的δ234U值在不同实验室得到的结果在误差范围内未见明显差异。多数样品的U含量测定值在两个实验室之间无明显变化，如样品76001，本实验室和X.I.L.实验室测得的U含量分别为(789±2)×10-9g/g和(792±1)×10-9g/g。但对于个别样品，两个实验室的测试结果出现一定的差异，如样品RKM-6的U含量分别为(3 430±4)×10-9g/g和(3 314±5)×10-9g/g，本实验室的数据比X.I.L.实验室高出3.5%。其原因可能与稀释剂的浓度标定和样品U、Th化学分离的纯度有关，如有机质未消除干净可能干扰仪器测量的稳定性。

本研究用HU-1标定233U-236U稀释剂，标定前分别测定233U、236U和HU-1的U同位素组分，然后将它们混合，测定其236U/233U比值，233U的含量根据HU-1的浓度确定。众所周知，一些U标准中含有微量236U(如CRM U-500)，在确定稀释剂浓度时必须进行一系列校正。本实验室采用HU-1完成稀释剂标定，避免了因微量236U校正带来的偏差。表7中的GBW04412样品No.4是用M.I.L.实验室稀释剂分析的，No.5是用本实验室稀释剂测定的，U含量分别为(10 396±13)×10-9g/g和(10 368±17)×10-9g/g，两者在误差范围内一致，这表明本实验室的稀释剂浓度是准确的。

除RKM-5(Ⅱ)和RKM-5(Ⅲ)外，不同实验室或同一实验室测定的232Th含量差异变化均在0.4×10-9～1.3×10-9g/g之间，这可能是系统波动造成的。RKM-5(Ⅱ)和RKM-5(Ⅲ)的232Th含量在本实验室的测定值分别为6.9×10-9g/g和7.8×10-9g/g，比其他实验室的测量值高出约1倍。这两个样品在化学处理过程中发现有少许不溶颗粒物，将其全部溶解后进行U-Th分离并测量，这是否是导致232Th含量较高的直接原因尚有待进一步验证。

对碳酸盐样品定年而言，在U、Th分离过程中消除有机质，获得U、Th同位素适合质谱测量的放化纯度是建立分离流程的重要标准。当样品中U含量很低，或者样品很年轻(230Th含量低)，或者存在较高232Th污染时，这一点更为重要。据近期实验观察，一些受碎屑污染影响较大的样品在质谱测量过程中往往发生进样速度不稳定的现象，有时会发生雾化器堵塞，导致测量数据的波动较大，从而引起235U/233U、234U/233U等原子比值的微弱变化，放大了238U含量估算的偏差。因此，在提高化学回收率并获得高纯度U、Th同位素的前提下，定期(至少每周一次)对仪器进样系统进行清洗显得尤为必要。

4　结论

本研究利用MC-ICP-MS技术测试了NBS-112A和HU-1的234U/238U比值和δ234U值，该结果与国内外同类实验室在误差范围内有良好的一致性。230Th/232Th比值为5×10-6(或5×10-5)的Th标准溶液测量值与质量法计算值一致，精度优于5‰。在此基础上，测定了5个碳酸盐标准样品的230Th年龄，结果显示，数据在不确定度范围内与国际同类实验室具有良好的重复性。表明本实验室MC-ICP-MS U-Th定年技术和方法可应用于中晚更新世以来碳酸盐的U-Th定年及同位素示踪研究，可为古气候、古海洋及考古学等领域高精度年代学研究提供技术支撑。

致谢：感谢谭明研究员对本工作的指导与帮助。

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Determination of230Th Dating Age of Uranium-Series Standard Samples by Multiple Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

WANG Li-sheng1, MA Zhi-bang1, CHENG Hai2,3, DUAN Wu-hui1, XIAO Ju-le1

(1.KeyLaboratoryofCenozoicGeologyandEnvironment,InstituteofGeologyandGeophysicsChineseAcademyofSciences,Beijing100029,China;2.InstituteofGlobalEnvironmentalChange,Xi’anJiaotongUniversity,Xi’an710049,China;3.DepartmentofGeologyandGeophysics,UniversityofMinnesota,Minneapolis,MN55455,USA)

Five Quaternary standard samples were dated, and isotope ratios of U and Th contained in standard solutions were measured by Neptune Plus multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICP-MS). The results show that the234U/238U atomic ratios of CRM 112A and Harwell Uraninite-1 (HU-1) are (52.860±0.042)×10-6(δ234U=(-38.36±0.77)‰,n=17) and (54.911±0.007)×10-6(δ234U=(-1.04±0.13)‰,n=27), respectively, which are in excellent agreement with the data previously reported by other laboratories within 2σerror; samples of 0.6 pg230Th (NBS Th standard) give the precisions less than 3‰; the ages of five carbonate standards are (47 520±220) y, (86 880±340) y, (130 830±550) y, (129 380±480) y and (197 970±1 590) y for 76001, GBW04412, RKM-6, RKM-5 and RKM-4, respectively. These data are in accordance with the replicates measurements in the laboratories of Minnesota University and Xi’an Jiaotong University within uncertainties. All errors herein quote at the 2σlevel, and all samples above are performed in the Uranium-series chronology laboratory of Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences. This approach can be applied to dating various materials since late-middle Pleistocene, materials, such as speleothems, corals, deep-sea sulfides and so on.

multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICP-MS); U-Th isotopic ratio;230Th dating; Uranium-series standard samples

2015-07-20;

2015-09-23

国家重点基础研究发展973计划项目(2010CB950201)资助

王立胜(1986—)，女(汉族)，河北衡水人，助理工程师，从事铀系年代学实验研究。E-mail: wangls@mail.iggcas.ac.cn

马志邦(1953—)，男(汉族)，甘肃酒泉人，高级工程师，从事第四纪年代学与U-Th同位素地质分析测试研究。

E-mail: mzb@mail.iggcas.ac.cn

O657.63

A

1004-2997(2016)03-0262-11

10.7538/zpxb.youxian.2016.0009

网络出版时间：2016-01-19；网络出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20160119.0942.012.html