铜合金表面元素的飞行时间二次离子质谱微区原位分析

包泽民，刘光达，龙　涛，王培智，石　坚，邱春玲，田　地，张玉海，刘敦一

(1.吉林大学仪器科学与电气工程学院，吉林 长春　130026；2.中国地质科学院地质研究所，北京　100037)



铜合金表面元素的飞行时间二次离子质谱微区原位分析

包泽民1，刘光达1，龙涛2，王培智1，石坚1，邱春玲1，田地1，张玉海2，刘敦一2

(1.吉林大学仪器科学与电气工程学院，吉林 长春130026；2.中国地质科学院地质研究所，北京100037)

铜合金中含有Pb、Sn、Zn、Ni等元素，其分布和相对含量对铜合金的性能具有重要影响。本工作采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)法对铜合金标准样品GBW02137和GBW02140的表面进行了微区原位分析；采用束斑直径约5 μm的一次离子束轰击500 μm×500 μm区域内的混合固体合金样品，实现了Cu、Pb、Ni、Sn和Zn元素的表面成像，并测量了各元素在铜合金样品表面的分布情况；利用标样校准法对GBW02137、GBW02140中的64Zn/120Sn、208Pb/120Sn值进行相对含量分析。实验结果表明：TOF-SIMS法可用于铜合金中Cu、Pb、Ni、Sn和Zn等元素的表面成像和相对含量测定；采用标样校准法进行相对含量分析时，测得的64Zn/120Sn相对误差小于5.1%，RSD优于2.5%，208Pb/120Sn的测量相对误差较大，接近27%，但其RSD仍低于5%。

飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)；铜合金；表面分析；元素成像

铜合金中除Cu外还含有Pb、Sn、Zn、Ni等元素，如果某些元素的相对含量在一定范围内，或其几种元素的含量满足特定关系时，铜合金将拥有高强度[1]、高耐腐蚀[2-3]和低摩擦系数[4-5]等优良的特性，可用于机械制造、船舶工业、模具制造等领域。除元素含量的影响外，受冶炼铸造工艺的影响，铜合金表面可能存在细微的裂隙和不同的伴生金相[6-7]，这将导致元素的分布存在差异，影响合金的性能。因此，需要对合金表面元素进行微区原位分析，以评估其性能及生产工艺。

铜合金表面直接分析的常用方法包括X射线能谱法(EDS)[7-9]、激光诱导击穿光谱法(LIBS)[10-11]和X射线电子能谱法(XRS)[12-13]等。这些方法基本可以解决铜合金分析中的大部分问题，但因每种方法的原理不同，存在各自的不足。其中，EDS配备的扫描电镜可做微区形貌分析，但仅能分析原子序数大于10的元素；LIBS可在未经任何处理的情况下现场快速定性分析样品，但无法实现元素成像；XRS虽然可用于固体样品的直接分析，但灵敏度较低，只能达到10-3级[14]，无法分析微量元素。与上述方法相比，飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)具有无质量范围限制、可实现元素成像和灵敏度高(10-6级)等优点。在该技术发展之初，因仪器成本过高、工作条件苛刻和性能优势开发不足等原因而未被广泛应用。随着电子与真空技术的快速发展，仪器的分辨率、检测精度均得到较大提升，高真空工作条件也变得相对容易实现，TOF-SIMS技术随之迅猛发展，目前已广泛应用于生命科学、半导体、制药等领域[15-16]，但尚未见其在铜合金表面分析中的应用报道。

本工作拟采用TOF-SIMS法对铜合金固体样品进行表面微区原位分析，包括Cu、Pb、Sn、Zn、Ni元素的成像分析；并利用校准标样，以64Zn/120Sn、208Pb/120Sn比值为例，尝试进行元素的相对含量测定。

1　实验部分

1.1主要仪器与工作原理

SIMS5型TOF-SIMS仪：德国ION-TOF公司产品，拥有离子溅射、元素成像和高精度3种工作模式，其结构示于图1。

图1　TOF-SIMS结构示意图Fig.1　Schematic diagram of TOF-SIMS

一次离子源为金属Bi+源，工作离子Bi+，离子源生成的离子经聚焦、脉冲化、再聚焦形成5 μm直径的一次束，以脉冲形式轰击样品，产生的二次离子经提取、聚焦进入飞行时间质量分析器，一次反射后被检测器记录，形成谱峰。为防止靶面电荷积累，影响二次离子提取电场，需用电子枪向靶面喷射电子，以达到电荷中和的目的。

1.2主要材料与试剂

测试样品为江苏省机电研究所制备的铜合金国家标准物质GBW02137、GBW02139和GBW02140，均为金属原材料按成分比例配料后，经熔炼、雾化工艺制成的合金粉末，颗粒约40～300目，包含Cu、Pb、Sn、Zn、Ni等元素，具体含量列于表1。采用常温直接压合方式将GBW02137、GBW02140样品按照体积比1∶1压合，铜合金粉末因分子间作用力互相粘合形成块状固体，其表面存在2种标物交界线、原有裂隙以及每种样品的形态特征。

表1　测试样品的元素含量

压合后的固体样品体积为2 mm×4 mm×0.8 mm，用双面胶将压合后的样品块粘在载玻片上，罩上PVC圆筒(内尺寸为φ35 mm×7 mm)，注入环氧树脂；凝固后剥离载玻片和圆筒，切割成20 mm×12 mm的矩形，打磨抛光有样品一侧，使样品裸露，为保证二次离子提取电场均匀，需使表面粗糙度优于1 μm；采用真空溅射法给靶面镀金，以增加其导电性。

样品靶面结构示于图2。为减少边缘效应，样品需放置在样品座中间位置，用导电胶固定，使镀金层与样品座相连，再连接到推斥电极上，电极电压+2 kV。

图2　样品靶结构示意图Fig.2　Schematic diagram of the sample target

1.3实验方法

SIMS5型质谱仪有离子溅射、元素成像和高精度3种工作模式。利用离子溅射模式清除样品表面分析区域的杂质与镀金层，成像模式实现铜合金样品表面元素成像，高精度模式用于测定元素相对含量，仪器的工作条件列于表2。

表2　TOF-SIMS仪器铜合金表面分析条件

铜合金表面微区原位分析包括元素成像和相对含量测定。其中，元素成像的主要工作为测定合金表面Pb、Sn、Zn、Cu及Ni元素分布，即采用SIMS5离子成像模式，通过改变一次束轰击位置，实现500 μm×500 μm区域内的元素测定；相对含量分析则采用标样校准法，以GBW02137、GBW02140中64Zn/120Sn和208Pb/120Sn为例，尝试对铜合金表面元素进行相对含量测定。

质谱法测定元素含量时，一般是测定元素的比例关系，而实际应用更关心一些特定的比例关系，如Zn/Sn，此值在一定范围内，铜合金可获得优良的摩擦系数。采用标样校准法是因为二次离子质谱测定元素含量时，因基质效应与仪器质量分馏，导致不同种类离子产率相差较大而无法直接测定，只能通过间接方式以标准样品校正仪器误差，再推导出待测量大小。以测定64Zn/120Sn为例，标样校准曲线示于图3。首先测定标样，建立校准曲线，再用该曲线去校准待测样品的测量值。在选定的测试样品中，以GBW02139、GBW02140为校准标样，GBW02137为待测样品，测定64Zn/120Sn和208Pb/120Sn两个值；再以GBW02137、GBW02139为校准标样，GBW02140为待测样品，测定64Zn/120Sn和208Pb/120Sn两个值。

因样品制备过程中采用环氧树脂作为固定材料，又进行了靶面镀金，所以样品分析前需将待测区域镀金层与残留的环氧树脂清除。清除方式为SIMS5仪器的离子溅射模式，即使用直流一次束轰击一定时间以达到杂质清理的目的。

图3　64Zn/120Sn校准曲线Fig.3　Calibration curve of 64Zn/120Sn

2　结果与讨论

2.1表面元素成像

TOF-SIMS铜合金表面元素成像示于图4。其中，光学显微镜测试区域图像示于图4a； Cu、Ni、Pb、Sn、Zn元素的成像效果分别示于图4b～4f，每个图像右侧为离子计数，深色代表元素分布较少，浅色代表元素分布较多，颜色区别越明显表明该元素含量差异越大。从图4a可见，左右两侧样品形貌差异明显，分别为GBW02137和GBW02140；由图4b、4c、4d可见，两种样品中，Cu、Ni、Pb元素含量差异相对较大，元素成像分界线明显；由图4e、4f可见，Sn、Zn两种物质含量差异较小，其中，Sn仍可看出不同颜色分布，而Zn则不易分辨，该现象与各元素含量差异基本一致。另外，铜合金表面裂隙(右下角处)也可在元素成像中体现，说明裂隙处的部分元素含量异常。

注：a.光学显微镜成像;b.Cu;c.Ni;d.Pb;e.Sn;f.Zn图4　样品表面500 μm×500 μm区域内各元素TOF-SIMS成像分析Fig.4　Element mapping of the sample surface using TOF-SIMS in 500 μm×500 μm

2.2表面元素相对含量测定

待测区域左侧为GBW02137，右侧为GBW02140，分别在两侧选取A、B两点(示于图4a)作为含量分析点位，然后按先后顺序分别测定GBW02137、GBW02139和GBW02140，每点重复采集9次，取其平均值即为该点测量值。

各个标准样品中64Zn/120Sn、208Pb/120Sn比值列于表3。用标准样品的参考比值结合实测比值即可获得校准曲线，再用校准曲线校正元素含量测定的结果。

GBW02137、GBW02140中64Zn/120Sn和208Pb/120Sn的测试结果示于图5。由图5a和5b可见，64Zn/120Sn测量值与参考值接近，相对误差小于5.1%，相对标准偏差(RSD)较小，分别为2.39%和1.14%。从图5c和5d可见，208Pb/120Sn测量值的相对误差较大，接近27%，但RSD仍可控制在5%以下，说明208Pb/120Sn的测量精密度较好，但准确度不高。

表3　标准样品的元素参考比值

2.3实验结果分析

由图4可见，GBW02137和GBW02140中的Pb、Ni两种元素含量差异较大，分界线明显，其他元素也可见分界线，最不明显的是Zn，这是因为2种样品的Zn含量分别为5.25%和5.37%，差距较小。TOF-SIMS测试结果可以体现铜合金表面的裂隙，在裂隙处，各元素含量与合金体存在明显差异，其中Pb元素在裂隙处分布较多，其他元素相对较少。合金体上的元素分布也并非完全均匀，GBW02140斑点处的Pb含量明显高于其他位置，这与文献[5]所述基本一致。

进行元素相对含量测定时，2种样品的64Zn/120Sn测量值不论是准确度还是精密度均高于208Pb/120Sn测量值。208Pb/120Sn接近27%的测量相对误差显然过大，这是由Sn和Pb离子产率相差较大以及校准曲线不完整造成的。以GBW02137为例，标样校准值为3.857和1.401，而待测样品为0.530 2，属于较远的外插方式，误差相对较大。但较小的RSD代表测量精密度良好，如果有足够多的标样，校准曲线被细化，可使测试准确度变好。因铜合金标样的制作受工艺条件的影响，本工作无法自制不同含量分布的标样，所以校准曲线建立不完整，导致相对误差较大。如能获得良好的校准曲线，测试准确度也可相应提高。

图5　GBW02137和GBW02140中64Zn/120Sn、208Pb/120Sn的测定结果Fig.5　Results of 64Zn/120Sn, 208Pb/120Sn of GBW02137 and GBW02140

3　结论

本工作采用飞行时间二次离子质谱法对铜合金样品GBW02137、GBW02140表面进行元素成像和相对含量分析。TOF-SIMS可对铜合金表面的Cu、Pb、Sn、Zn、Ni进行元素成像；利用标样校准法，测量样品中64Zn/120Sn比值，相对误差小于5.1%，RSD优于2.5%，测量208Pb/120Sn比值的相对误差虽接近27%，但RSD仍可控制在5%范围内。

致谢：感谢清华大学化学系李展平老师在实验过程中给予的指导和帮助。

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Copper Alloy Surface ElementsinsituAnalysis Using Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry

BAO Ze-min1, LIU Guang-da1, LONG Tao2, WANG Pei-zhi1, SHI Jian1,QIU Chun-ling1, TIAN Di1, ZHANG Yu-hai2, LIU Dun-yi2

(1.DepartmentofInstrumentation&ElectricalEngineering,JilinUniversity,Changchun130026,China;2.InstituteofGeology,ChineseAcademicofGeologicalSciences,Beijing100037,China)

Copper alloy contains Pb, Sn, Zn, Ni and other elements, whose distribution and concentration on the surface have important influence on its behavior. As an advanced method for surface analysis of solid samples, time of flight mass spectrometry (TOF-SIMS) has remarkable characteristics of high spatial and mass resolution, and high sensitivity in elemental and isotopic measurements over a wide mass range.Insituanalysis of copper alloy surface elements of GBW02137 and GBW02140 samples was implemented by TOF-SIMS, including surface elemental mapping and relative concentration measurement. A pulsed primary ion beam with 5 μm spot size and 30 keV energy was used to bombard the mixed solid alloy samples within a 500 μm×500 μm region, so as to provide complete surface elemental mapping of Cu, Pb, Ni, Sn and Zn elements on copper alloy surface. After being fixed by epoxy resin, the samples were polished and gilded on its surface in order to achieve a surface roughness smaller than 1 μm. After being extracted and focused, the secondary ions got into the time of flight mass analyzer and were recorded by the detector to form spectral peaks. In order to reduce influence of target surface charge accumulation on the secondary ion extraction field, an electron gun was used to inject electrons towards the target surface to achieve the purpose of charge neutralization. While mapping the elements, a color bar was used to indicate individual content. A deeper color showed a smaller content, and vice versa. Finally, by standard sample calibration method, the calibration curve was established, and the relative concentrations of64Zn/120Sn and208Pb/120Sn in GBW02137 and GBW02140 were measured. Considering the difficulty in direct measurement of content by TOF-SIMS because of matrix effect and mass fractionation, calibration of instrument error was needed by using standard samples. Obvious difference of element content exists in the crack and on the alloy surface spot, especially enrichment for Pb element than others. By the standard sample calibration method to measure the content, for64Zn/120Sn, a result of relative error value less than 5.1% and RSD better than 2.5% is achieved; For208Pb/120Sn, although relative error is nearly 27%, a result of RSD better than 5% is also achieved. The reason why relative error of208Pb/120Sn is obviously greater is that there exist incomplete calibration curve and ion productive rate difference between Sn and Pb elements. If a precision, complete calibration curve is established, the accuracy of measurement will be improved accordingly.

time of flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS); copper alloy; surface analysis; elemental mapping

2016-03-01;

2016-04-06

国家重大科学仪器设备开发专项(2011YQ050069，2011YQ05006906)资助

包泽民(1985—)，男(蒙古族)，辽宁人，博士研究生，精密仪器及机械专业。E-mail: bzmin2388@qq.com

龙涛(1984—)，男(汉族)，山东人，副研究员，从事质谱仪器研发与应用研究。E-mail: longtao@bjshrimp.cn

O657.63

A

1004-2997(2016)03-0229-07

10.7538/zpxb.2016.37.03.0229