燃料电池技术及在氯碱工业的应用

刘国桢（蓝星沈阳轻工机械设计研究所，辽宁沈阳110015）

燃料电池技术及在氯碱工业的应用

刘国桢
（蓝星沈阳轻工机械设计研究所，辽宁沈阳110015）

简要论述了燃料电池技术原理和分类，对比了其与不同能量利用之间的优势，研究了在氯碱工业的应用前景。

燃料电池；氯碱；质子交换膜；性能

燃料电池是一种利用催化反应原理，使原料的化学能转化为电能的装置，近些年随着材料技术的进步，燃料电池日益可靠高效，其经济性也逐步得到体现，正被应用于越来越多的领域。在氯碱工业中，使用氢燃料电池具有独特的优势，应引起重视和研究。

1　燃料电池的发明与工作原理

燃料电池目前已经在多个领域都进行了应用尝试，虽然说法上是一种“新型电池”，其出现并不新，早在1839年，英国物理学家威廉·格罗夫就制作了世界上第一个燃料电池。上世纪60年代，美国首先将燃料电池用于双子星宇宙飞船，但该电池由于采用聚苯乙烯磺酸膜，在电池工作中发生膜降解，不但导致寿命缩短，而且污染生产的水，宇航员无法饮用，因此，在以后的阿波罗飞行中让位于石棉膜型碱性氢氧燃料电池。

燃料电池是很有发展前途的新的动力电源，这类电池具有转换效率高、容量大、比能量高、功率范围广、不用充电等优点，如应用于汽车、飞船、潜艇、军事、电视中转站、灯塔和浮标等方面。虽名为“燃料电池”，但其并不是用来储存电能的电池，而是发电站，产生电量的方式并不是像内燃机或外燃机一样使燃料燃烧产生能量，而是使用催化反应原理使燃料的化学能直接转化为电能。其中最常见的燃料为氢，除了氢以外，一些碳氢化合物例如天然气、醇、和甲烷等有时也会作燃料使用。从原理上说，一切可以燃烧的气体或液体燃料，都可作为燃料电池的能源，比如煤气、沼气、液化石油气、酒精、甲醇、汽油等。氢作为燃料化学转化最简单也最洁净，不容易污染电极和膜，因此，目前技术最为成熟的是氢燃料电池。随着技术进步，其他燃料电池也会逐步普及。氧化剂最常用的为空气，也可以用纯氧或双氧水。虽然燃料和氧化剂不同，但大部分燃料电池的工作原理和工作模式都差不多。

燃料电池内部主要由3个相邻区段组成：阳极、电解质和阴极。2个化学反应发生在3个不同区段的界面之间。燃料电池的工作原理是在电池内部让燃料与氧或其他氧化剂进行氧化还原反应，从而把燃料的化学能转化为电能，燃料与氧发生反应，最终产生水、二氧化碳等以及电能。需要指出，作为电池，对于外部为正极侧，对于电池内部是称为阴极；对于外部电路为负极侧，电池内部是阳极。为便于描述，本文都以电池内部称谓电极极性。典型的氢氧燃料电池原理见图1。

图1　燃料电池原理图

在阳极上，通常需要用催化剂将燃料氧化，使燃料变成1个正电荷的离子和1个负电荷的电子。然后通过经特殊处理的电解质溶液或特殊的膜将电子和离子隔离，让离子通过电解质，阻隔电子，接着让被释放的电子穿过外部电路，因而产生电流。离子通过电解液前往阴极，一旦达到阴极，离子与电子团聚，并且与氧气反应，从而产生水或二氧化碳。

氢—氧燃料电池反应原理有酸式和碱式2种；若电解质呈酸性，则阳极反应为：

阴极反应：

若电解质呈碱性，则阳极反应式为：

阴极反应：

为阻挡阳极原料与阴极原料混合，同时阻挡电子在电池内部移动，阴极与阳极间通常设有质子交换膜（离子交换膜）。离子穿过交换膜从阳极到阴极，每摩尔离子通常会携带几摩尔的水合水，这就使得水总是向生成水的一侧转移。为维持电池电解质的导电性和电池的正常运转，须持续供应氢、氧和水，及时排除反应产物（水）和废热。

用于航天的氢氧燃料电池组由以下几部分组成：（1）氢氧供给分系统。航天器携带的氢和氧采用超临界液态贮存，可缩小贮罐体积，解决失重条件下气、液态的分离问题，但要求贮罐绝热性能好、耐低温、耐高压（氧罐为6MPa、氢罐为3～3.5MPa）。（2）排水分系统。主要有动态排水和静态排水2种方式。前者把带有水蒸气的氢气循环输送到冷却装置，使水蒸气冷凝成水进行分离；后者依靠多孔纤维编织材料（如灯芯）将冷凝后的水吸附出来，又称灯芯排水。电池组排出的水经净化后可供航天员饮用或作冷却剂。（3）排热分系统。电池组通过冷却剂（如乙二醇水溶液）循环，将废热带到辐射器向外排放，以维持电池组正常工作的温度范围。（4）自动控制分系统。包括电池组工作压力、温度、排水与排气、电压、安全和冷却液循环等的控制与调节。

2　燃料电池的分类和应用

燃料电池有不同的分类方法，比如可按工作原理分类，按电解制分类，或按燃料分类，按工作温度分类以及按开发顺序分类。

（1）按工作原理分类。分为酸性燃料电池和碱性燃料电池。

（2）按电解质分类。分为碱性燃料电池（AFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）及固体氧化物燃料电池（SOFC）。

（3）按燃料分类。分为氢燃料电池、甲烷燃料电池、甲醇燃料电池及乙醇燃料电池。

（4）按工作温度分类。分为低温燃料电池0～200℃、中温燃料电池 200～500℃及高温燃料电池 500～ 1 500℃。

（5）按开发顺序分类。可分为第一代燃料电池、第二代燃料电池及第三代燃料电池。主流的燃料电池按电解质种类可分，主要为以下5种：碱性燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池、质子交换膜燃料电池。

燃料电池按其工作温度不同，把碱性燃料电池（AFC，工作温度为100℃）、固体高分子型质子膜燃料电池（PEMFC，也称为质子膜燃料电池，工作温度为100℃以内）和磷酸型燃料电池（PAFC，工作温度为200℃）称为低温燃料电池；把熔融碳酸盐型燃料电池（MCFC，工作温度为650℃）和固体氧化型燃料电池（SOFC，工作温度为1 000℃）称为高温燃料电池，高温燃料电池又被称为面向高质量排气而进行联合开发的燃料电池；另一种分类是按其开发早晚顺序进行的，把PAFC称为第一代燃料电池，把MCFC称为第二代燃料电池，把SOFC称为第三代燃料电池，见表1。

表1　燃料电池按电解质分类表

目前最有发展前景的2种是质子交换膜燃料电池和熔融碳酸盐燃料电池。应用最多的是质子交换膜的电池，这种电池需要全氟磺酸作为介质膜，工作时膜内磺酸基呈酸性，经过纳米技术处理的银、铂、金等贵金属做催化剂，从而制成一个反应片，每个反应片能够产生0.6～1.0 V的电压，如果想使用大功率，只需把反应片组合起来变成一个增压后的氢燃料电堆即可。质子交换膜燃料电池工作温度为100℃以内，功率输出比可以较低，最适合用于消费级的电池需求，从电动汽车、无人机甚至于电脑、手机等，都可能实现使用质子膜燃料电池来进行供电，也可多模块组成大型供电机组，用于工业级供电。

此外，引起关注的还有熔融碳酸盐燃料电池，因为MCFC结构比较复杂，运行温度高导致启动时间缓慢，这使MCFC系统不适合移动应用，比较合适定位于固定式燃料电池，由于其功率输出也很高，所以更适合作为发电系统来使用。

3　燃料电池的比较优势

3.1燃料电池与热机动力对比

燃料电池对比传统动力机组具有非常大的能量利用优势，这是由工作原理决定的。燃料电池是通过电池组使化学能直接转化为电能，转换环节少，效率高，理论上可以达到100%；传统动力组是先使化学能转换为热能，再转换为机械能，然后可再转换为电能，转换环节多，效率低下。

（1）效率。无论是热机还是机组，其效率都受到卡诺热机效率的限制。目前，汽轮机或柴油机的效率最大值仅为40%～50%，当用热机带动时，其效率仅为35%～40%；典型的燃料电池组，氢气转换为电能的效率目前可达到60%，而内燃机转换为机械能效率只能达到28%，超临界发电机组发电效率可以达到50%，燃气轮发电机组发电效率可以达到38%。从效率上都远不如燃料电池。燃料电池比内燃机的能量效率高，以氢作燃料时效率达到60%左右，以甲醇作燃料（通过改质）时达到38%～45%。

燃料电池在低负荷下效率高，在高负荷时随着负荷率增加有下降倾向，但可短时达到200%负荷运行，负荷适应范围宽。与一般热力发电相比，燃料电池发电具有较高的理论转化效率。而在燃料电池中，燃料不是被燃烧变为热能，而是直接发电。在实际应用时，考虑到综合利用能量，其总效率可望在80%以上。比能量或比功率高，同样重的各种发电装置，燃料电池的发电功率大、污染小、噪音低、振动小。

（2）污染。燃料电池作为大、中型发电装置使用时，与火力发电相比，突出的优点是可以减少大气污染。此外，燃料电池自身不需要蒸发水冷却，减少了火力发电热排水的污染。对于氢氧燃料电池而言，发电后产物只有水，所以在载人宇宙飞船等航天器中兼做宇航员的饮用水。火力发电则要排放大量残渣，并且热机引擎的机械传动部分所形成的噪音污染也十分严重。比较起来，燃料电池的操作环境要清洁、安静得多。

（3）可靠性。燃料电池的发电装置是由单个电池堆叠成电池组，结构简单，没有复杂的转动设备，单个电池串联的电池组并联后再确定整个发电装置的规模。由于这些电池组合是模块结构，因而维修十分方便。燃料电池的可靠性还在于，即使处于额定功率以上过载运行时，都能承受而效率变化不大；当负载有变化时，响应速度也快。这种优良的性能使燃料电池在电高峰期可作为储能电池使用，保证火力发电发电站或核电站在额定功率下稳定运转，电力系统的总效率得以提高。

（4）适用能力。燃料电池可以使用多种多样的初级燃料。既可用于固定地点的发电站，也可用作汽车、潜艇等交通工具的动力源。负荷应答速度快，启动或关闭时间短。设备占地面积小，建设工期短。燃料电池发电设备的构件小，可以全部积木化组装，制造和组装都可以在工厂进行，建设工期远远短于传统发电设备。机器的配置亦可自由设计，使装置更加紧凑，大大减少占地面积，工程施工相当方便。

（5）结构简单。燃料电池无转动设备，而不论是内燃机还是外燃机组，都需要复杂的机构和大量的转动部件，因此燃料电池具有结构简单、维护量小、安静无噪音和寿命长的优点，因此，理论上可以替代一切然油和燃气动力站发电站，比如替代船用发动机、车用发动机、发电站。如使用燃料电池发电的全电舰艇和潜艇，噪音更小红外特征更少，有利于提高隐蔽性和战斗力。正由于燃料电池具有上述优点，故被公认为继火力发电、水力发电和核能发电技术之后的第四代化学能发电技术。

燃料电池与热机相比的最大缺点是要用昂贵的催化剂，不能使用固体燃料和低质燃料；移动发电机组中气体燃料不易储存，比如氢燃料电池汽车，受到氢气的供应和储存制约，目前补充燃料基础设施也不健全。

3.2燃料电池与电池对比

原理上看，燃料电池是发电装置，电池是蓄电装置，但对用电侧来讲，两者功能一样，都可提供电力。燃料电池对比电池有许多优势。

（1）稳定提供电力。燃料电池可以不间断的提供稳定电力，直至燃料耗尽，并且在燃料耗尽之后，能够快速补充燃料，再次进行供电，能有效提升作业的效率，如果能连续提供燃料，可以不间断提供电力。而电池必须经过充电、储存、放电循环过程，储存电量与电池体积成正比。相对锂电池来说，氢燃料电池更能适应环境，在环境温度非常低的情况下不会出现锂电池那种断电的情况。

（2）寿命长。燃料电池性能衰减很慢，一般氢燃料电池都比锂电池的使用寿命长几十倍。

（3）环保。氢燃料电池非常的环保，其消耗氢燃料产生的排放物只是水或二氧化碳等物质，并且待电池报废后，其中的膜和催化剂等材料都是可回收再利用。

（4）比能量高。这是因为，对于封闭体系的电池与外界没有物质的交换，比能量不会随时间变化，但是燃料电池由于不断补充燃料，随着时间延长，其输出能量也越多，这样就可以节省材料，使装置轻，结构紧凑，占用空间小。

燃料电池目前成本太高，制作质子膜电池中膜的材料为全氟磺酸，市面上全氟磺酸膜的成本300美元/m2，燃料电池以铂作为催化剂并通过氢气和氧气产生电能。最佳的反应模式就是在反应过程中覆盖铂金属层，这些金属本身的价值高昂不说，还需要载体和做纳米技术处理，这就更加提升了成本。铂金属是地球上最稀有的几种金属之一，大部分铂金属存在于南非地区，含量占全球80%，俄罗斯地区的铂金储量则占全球的10%。作为对比，2012年，全球铂产量为179 t，而黄金的全球年产量则达到2 700 t，铂显得尤为珍贵。对金属铂的使用量，在现在的发电密度0.5 W/cm2情况下，是用4 mg/cm2的铂。在达到发电密度1 W/cm2时，铂的用量必须减少到1 mg/cm2左右。采用更先进的工艺方法，使铂粉粒更分散化还有余地。今后的研究有望减少铂的使用量，或采用替代催化剂，并开发出高性能的电极。

氢燃料源不易取得，目前加氢站的发展还处于萌芽阶段，燃料的运送需要的标准也很高，不便于消费者移动和携带。氢燃料电池的安全性也引起关注，由于氢的易燃易爆性，加之氢燃料的高压存储，给安全使用带来一定风险。在氯碱厂，氢来源反而不是问题，这就为氢燃料电池在氯碱厂应用扫清了主要障碍。

燃料电池需要不断提供氧化剂，比如不断需要空气，这样对于缺少空气的场合受到限制。燃料电池与电池比较，结构复杂超小型化困难，不利于超小型装置应用，比如电路板芯片供电等就不宜采用。

3.3燃料电池与氧阴极电解对比

在氯碱工业中，本对比专门针对使用电解的氢气做燃料通过氢-空燃料电池发电，与不产生氢气的氧阴极电解之间进行。两者都可以节约电力，前者使用产物氢作为燃料发电回补电解用电，达到节电目的；后者是采用纯氧氧阴极，不生产氢气，阴极生成水，减少阴极电位，以到达节电的目的。为简化计算，对比仅计算主要原料和投资增加，不计其他运行成本，燃料电池与氧阴极对比条件表见表2。

为便于对比，按生产1 tNaOH/h烧碱装置及产氢气280 Nm3发电及投资对比，见表3。

从表3可以看出，燃料电池的节电量只是氧阴极的61%，这是由于燃料电池又经过一次电池过程，膜及界面电压损失不可避免；而氧阴极是在电解原理上减少阴极电位达到节能。从原理看，氧阴极更节能。如果想节约更多的电，应该采用氧阴极技术；如果想节省投资和尽快回收，国产氧阴极技术较合适，或采用燃料电池技术较为适宜，燃料电池与氧阴极节电成本对比见表4。

表2　燃料电池与氧阴极对比条件表

表3　燃料电池与氧阴极对比结果

从表4可以看出，目前国际工业示范项目的成本还是燃料电池较低。如果不计氢气成本和氧气成本，两者的节电成本取决于两者的投资，相信随着技术进步和装置国内技术成熟，节电成本会大幅度降低，这2种技术都很有发展前途。

从改造安装难度和灵活性方面比较，燃料电池机组优势明显，可以灵活安装于现有工厂使用，不需要更改原有氯碱装置，也可以随时单独停车，并根据氢气富余量调节装置负荷，燃料电池具有较大的灵活性。

表4　燃料电池与氧阴极节电成本对比表　元/kW·h

4　质子交换膜膜燃料电池的研究进展

在燃料电池中，质子交换膜燃料电池具有膜厚度薄、能量损失少、工作温度低、负荷适应范围广、启动快响应迅速、结构简单、操作容易等特点，特别适合氢氧燃料的使用，因而引起人们的广泛关注和研究，研究开发最为成熟，取得了丰硕成果，应用也逐步普及，其工作原理见图2。

图2　氢氧质子交换膜燃料电池工作原理图

保证电池工作导出电流并保持与扩散电极的均匀接触，是电池设计的重要课题，质子交换膜燃料电池结构见图3。

图3　质子交换膜燃料电池结构图

质子交换膜电池的研究主要围绕其内部结构展开，近年来论文发表情况见图4。

图4　近年来燃料电池国内外论文发表情况

（未完待续）

Fuel cell technology and application in chloral-alkali industry

LIU Guo-zhen
（Bluestare Shenyang Project&Research Institute of Light Industry Machinery，Shenyang 110015，China）

Fuel cell technology has broad application prospects.This paper discusses the principle and classification，comparison of the advantages of its use and between different energy.

fuel cell；chloral-alkali；proton exchange membrane；performance

TQ114

A

1009-1785（2016）06-0001-05

刘国桢（1963—），男，现任蓝星沈阳轻工机械设计研究所总工程师，中国氯碱工业协会烧碱专家组组长，研究生学历，化工工科学士学位，教授级高工。