H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成尼泊金丁酯

刘炜烽，周熠，杨水金

(湖北师范大学　化学化工学院，湖北 黄石　435002)



H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成尼泊金丁酯

刘炜烽，周熠，杨水金*

(湖北师范大学化学化工学院，湖北 黄石435002)

以H3PW12O40/TiO2-SiO2为催化剂，以正丁醇和对羟基苯甲酸为原料合成尼泊金丁酯，探讨H3PW12O40/TiO2-SiO2对酯化反应催化活性的影响.采用正交实验法研究了醇酸物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对实验结果的影响.结果表明：在醇酸摩尔比为5∶1，催化剂用量为反应物总质量的2.5%，反应时间为4 h的优化条件下，尼泊金丁酯的收率达45.0%.

尼泊金丁酯；H3PW12O40/TiO2-SiO2；催化

尼泊金酯即对羟基苯甲酸酯，通常指对羟基苯甲酸与低级脂肪醇形成的酯，它对霉菌、酵母菌和细菌有很好的抗菌作用，因其低毒性、无刺激性，适用于较宽pH范围等特点而广泛应用于食品、化妆品和医药工业[1-3]，是我国替代苯甲酸钠等食品防腐剂的重点发展产品之一.在尼泊金酯中以尼泊金丁酯的抗菌作用最强，应用量最大[3]，因此对尼泊金丁酯合成及催化剂选择的研究具有重要意义和广阔的应用前景.

目前工业上合成尼泊金丁酯多以浓硫酸为催化剂，将对羟基苯甲酸与正丁醇直接进行酯化反应制得.用浓硫酸作催化剂，虽然可以获得较理想的酯化率，但酯化时常伴有氧化、硫化等副反应，使产品颜色加深，给后处理带来麻烦.而且反应结束后为除去多余的硫酸，还需经过中和与水洗处理，致使工序繁杂，产品损失大，并产生大量废水.随着环保法规对环境要求的不断提高，开发可取代硫酸的新型催化剂已成为当代工业生产中普遍关心的问题.杂多酸及其盐类广泛用作有机合成反应中的催化剂[4]，日益受到人们关注，杂多酸盐催化化学的研究进展极为迅速.

本文探讨以H3PW12O40/TiO2-SiO2为催化剂，以正丁醇和对羟基苯甲酸为原料采用正交实验法优化合成尼泊金丁酯条件.

1　实验部分

1.1试剂及仪器

正丁醇、对羟基苯甲酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、2 mol/L的HCl、尿素、正硅酸四乙酯(TEOS)、钛酸异丙酯、去离子水、磷钨酸、饱和食盐水，实验用水均为二次蒸馏水.

标准磨口中量有机制备仪；X-4型显微熔点测定仪(北京第三光学仪器厂生产)；Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪(美国尼高力公司产)KBr压片法；粉末衍射分析用DADVANCE型X-射线衍射仪(德国布鲁克公司产)，用铜靶Kɑ1辐射，石墨单色器滤波，在管电压40 kV，管电流40 mA的条件下测定，扫描范围5°～70°.

1.2H3PW12O40/TiO2-SiO2催化剂的制备

将1.2 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解于30 mL 2 mol/L的HCl中，待CTAB全部溶解后，加入5 mol/L的尿素溶液10 mL、再加入一定量的TEOS、预水解10 min后，加入钛酸异丙酯搅拌0.5 h后移入85 ℃恒温水浴中反应6 h，反应完成后将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后在马弗炉中600 ℃煅烧4 h，按照Ti∶Si=1∶1控制TEOS的量即得TiO2-SiO2介孔复合材料.

将H3PW12O40溶于20 mL蒸馏水中，按照一定质量比放入TiO2-SiO2复合载体，搅拌12 h后，小火蒸干，并于200 ℃烘烧4 h得到催化剂H3PW12O40/TiO2-SiO2.

1.3H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成尼泊金丁酯

在装有磁子的干燥三口烧瓶中加入一定配比的酸醇混合物及一定量的催化剂，安装分水器、温度计和回流冷凝管，用恒温加热套油浴加热升温到122 ℃左右，开始回流时计时，分水回流一定时间后，关闭加热套.趁热倒出反应物抽滤，蒸馏所得滤液回收正丁醇，将余液倒入100 mL蒸馏水中并剧烈搅拌，有白色晶体析出.待结晶完全，将其用100 mL蒸馏水洗涤一次.抽滤、干燥即得粗酯，称重计算收率.以质量比为粗酯∶乙醇∶水=1∶0.5∶5进行重结晶，得精尼泊金丁酯，测定精酯的熔点，并进行红外光谱分析.

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征

由H3PW12O40(a)和H3PW12O40/TiO2-SiO2(b)的IR图可知：H3PW12O40(a)的特征吸收峰为525.7 cm-1，738.5 cm-1，976.2 cm-1，1036.0 cm-1，1095.1 cm-1，1621.9 cm-1，3423.1 cm-1，表明其为Keggin结构，其中1621.9cm-1和3423.1 cm-1归属于—OH的弯曲振动和伸缩振动，表明H3PW12O40中含有结晶水.而H3PW12O40负载TiO2-SiO2上后即H3PW12O40/TiO2-SiO2(b)的特征吸收峰在1086.7 cm-1处为一宽峰，其为H3PW12O40在1036.0 cm-1和1095.1 cm-1的吸收峰与SiO2重合，H3PW12O40在525.7 cm-1，738.5 cm-1的峰被掩盖，976.2 cm-1的特征峰仍被保持，表明负载之后H3PW12O40仍具有Keggin结构.

由H3PW12O40(a)和H3PW12O40/TiO2-SiO2(b)的XRD图可知：H3PW12O40的特征衍射峰为10.27°，20.94°，23.31°，25.34°，29.23°和34.47°，这表明所制备的H3PW12O40为Keggin结构.当H3PW12O40负载TiO2-SiO2后，磷钨酸的特征峰消失，说明磷钨酸已均匀的分布在载体的表面上.

2.2反应条件的优化

在固定对羟基苯甲酸用量为0.05 mol的情况下，用正丁醇做带水剂，该反应的影响因素主要有反应物物质的摩尔比A，催化剂用量B和反应时间C.本文采用三因素(A，B，C)三水平(1，2，3)的正交实验法L9(34)，考察了三因素对合成尼泊金丁酯的影响，结果分别见表1和表2.

表1　正交试验L9(34)的因素和水平

*A:n(正丁醇)∶n(对羟基苯甲酸); B:m催化剂用量 %; C 反应时间(h).

表2　正交试验L9(34)结果与分析

由表2可知，3个因素中以B对反应的影响最为明显，其大小顺序为B>C>A.由位级分析可知，最佳的位级组合是A3B3C2，亦即适宜的反应条件是固定对羟基苯甲酸的用量为0.05 mol的情况下，n(正丁醇):n(对羟基苯甲酸)=5∶1，催化剂用量占反应物料总质量的2.5%，反应时间为4 h.在优化条件下平行实验3次，产品收率分别为45.4%、45.3%、44.3%，平均收率为45.0%.

2.3不同催化剂活性比较

表3　不同催化剂催化活性比较

3　产品的表征

3.1熔点

精制后的尼泊金丁酯的熔点为70-74 ℃与文献值69-72 ℃基本一致，产品为白色粉末具有特殊臭味.

3.2红外光谱图

H3PW12O40/TiO2-SiO2催化合成的尼泊金丁酯的IR图如图1所示.

图1　尼泊金丁酯的IR图Figure 1 FT-IR spectra of butyl paraben

由图1可知：3386.4 cm-1为—OH的特征吸收峰，2948.7 cm-1为—CH3中的C—H峰，2879.4 cm-1为亚甲基中的C—H特征吸收峰，1679.9 cm-1为羰基的特征峰，1594.5 cm-1和1507.1 cm-1为苯环的骨架振动峰，1457.6 cm-1和1382.0 cm-1为C—H的弯曲振动峰，1281.5 cm-1，1221.7 cm-1，1160.4 cm-1和1127.2 cm-1的4条谱线为C—O—C的特征吸收峰，847.8 cm-1和770.7 cm-1为苯环的面外弯曲振动.与对羟基苯甲酸丁酯的标准光谱图基本一致.

4　结　论

以H3PW12O40/TiO2-SiO2为催化剂，催化合成尼泊金丁酯的适宜条件为：在醇酸摩尔比5∶1，催化剂用量为反应物总质量的2.5%，反应时间4 h，在优化条件下尼泊金丁酯的收率达45.0%.该催化剂绿色环保，且整个工艺简单易行，具有良好的应用前景.

[1]Darbre P D, Harvey P W.Paraben esters:review of recent studies of endocrine toxicity, absorption, esterase and human exposure, and discussion of potential human health risks[J].Journal of applied toxicology, 2008, 28(5):561-578.

[2]章思规.精细有机化学品技术手册(上册)[M].北京:科学出版社, 1992.

[3]陈国安，杨凯，彭昌亚，等.新型食品防腐剂-尼泊金酯[J].中国调味品, 2003(3):31.

[4]杨水金，梁永光，余新武，等.TiSiW12O40/TiO2催化合成尼泊金酯的研究[J].日用化学工业, 2000(4):20-22.

[5]牛古丹，牟宏晶，赵喜芝.磷钨酸催化合成对羟基苯甲酸丁酯的研究[J].化学工程师, 2006(7):53-56.

[责任编辑：徐明忠]

Synthesis of butyl paraben using H3PW12O40/TiO2-SiO2as catalyst

LIU Weifeng, ZHOU Yi, YANG Shuijin*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

The synthesis of butyl paraben by using H3PW12O40/TiO2-SiO2as catalyst has been studied.The factors influencing of the synthesis were discussed and the best conditions were found out.The optimum conditions are:molar ratio of n-butanol to p-hydroxybenzoic acid is 5:1, the mass ratio of the catalyst to the reactants is 2.5%, and the reaction time is 4 h, the yield of butyl paraben can reach over 45.0%.

butyl paraben; H3PW12O40/TiO2-SiO2; catalysis

2016-05-31

湖南省自然科学基金重点项目(2014CFA131)

刘炜烽(1992-)，男，湖北省黄梅人，湖北师范大学在读本科生，主要从事无机功能材料的研究.

杨水金(1964-)，男，湖北武穴人，湖北师范大学教授，博士，主要从事无机功能材料的研究.

TQ655

A

1672-3600(2016)09-0033-04