气相色谱-质谱法同时测定塑料玩具中48种致敏性芳香剂

崔淑华，牛增元，张晓梅，秦良勇，罗　忻

(山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，山东 青岛　266002)



气相色谱-质谱法同时测定塑料玩具中48种致敏性芳香剂

崔淑华，牛增元，张晓梅，秦良勇，罗忻

(山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，山东 青岛266002)

本研究建立了塑料玩具中48种致敏性芳香剂的气相色谱-质谱(GC/MS)同时检测方法。用四氢呋喃溶解粉碎的样品，甲醇沉淀塑料基质，离心后取上清液进行GC/MS检测。结果表明，金合欢醇和新铃兰醛在1～8 mg/L，反式-2-庚烯醛、香茅醇、2-辛炔酸甲酯、香叶醇、柠檬醛、对甲氧基苄醇、肉桂醇、假紫罗酮、戊基肉桂醇在0.2～8 mg/L，其余37种化合物在0.1～8 mg/L范围内具有良好的线性关系，线性相关系数为0.996 2～0.999 9。在自制的3种塑料材质(ABS、PVC和PC)阳性样品中，致敏性芳香剂的回收率为60.5%～112.3%，相对标准偏差为3.2%～4.6%。其中在ABS塑料玩具中，添加浓度为5和100 mg/kg的48种致敏性芳香剂的加标回收率为83.8%～112.2%，相对标准偏差为2.9%～9.3%，检出限为0.21～13.48 mg/kg，定量限为0.71～44.94 mg/kg。本方法操作简单、提取率高、净化效果好，可用于塑料玩具中48种致敏性芳香剂的实际检测分析。

塑料；玩具；气相色谱-质谱(GC/MS)；致敏性芳香剂

目前，有超过5 000种芳香剂在化妆品、室内产品、纺织品、鞋类和玩具中使用。在玩具中添加芳香剂能够使其带有香气，增加对儿童的吸引力，增强消费者的购买欲。但芳香剂中某些成分是较强的致敏性物质，可导致机体过敏反应，这类能引起过敏的芳香剂称为致敏性芳香剂[1]。文献报道[2]，有70%的儿童产品中可检测出致敏性芳香剂。欧盟指令(2009/48/EC)对儿童玩具中可能含有的芳香性物质进行了限定，包括55种禁用芳香剂(含量不超过100 mg/kg)及11种限制性芳香剂(含量超过100 mg/kg时需要标识)[3]。

目前，对芳香剂含量测定的研究报道多见于化妆品[4-8]、香精[9]以及纺织品[10-12]等方面。近几年，国内对玩具中致敏性芳香剂含量测定的报道逐渐增多，研究的种类主要有布绒、贴纸和塑料玩具，使用的检测方法有气相色谱-离子阱质谱法[13-14]、液相色谱-串联质谱法[15]、气相色谱-质谱法[1,16-18]，而国外学者对玩具中致敏性芳香剂的检测主要为顶空微萃取法[19-21]。为切实控制塑料玩具中致敏性芳香剂的含量，建立可同时检测多种致敏性芳香剂的方法非常必要。例如，卫碧文等[16]和陈丽琼等[18]建立了气相色谱-质谱同时测定玩具中43种和47种致敏性芳香剂的检测方法，但因塑料玩具材质复杂，他们的前处理方法主要针对塑料玩具之外的其他玩具样品。

本工作通过研究顶空法和溶解-沉淀法对阳性塑料玩具中致敏性芳香剂的检测效果，拟采用溶解-沉淀法对塑料玩具中的致敏性芳香剂进行检测，在比较不同有机溶剂对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(acrylonitrile butadiene styrene copolymers, ABS)、聚氯乙烯(poly vinyl chloride, PVC)和聚碳酸酯(polycarbonate, PC)3种阳性塑料样品中致敏性芳香剂提取效果的基础上，建立一种用四氢呋喃溶解各种塑料样品，使致敏性芳香剂释放至溶液，然后用甲醇沉淀塑料基质的检测方法。并将此前处理方法结合气相色谱-质谱(GC/MS)法应用于塑料玩具中48种致敏性芳香剂的同时分析检测。

1　实验部分

1.1仪器和试剂

Agilent 7890-5975C气相色谱-质谱仪：美国Aglient公司产品，配有EI离子源；Combi-xt PAL 多功能进样器：瑞士CTC公司产品；5810R型离心机：德国Eppendorf 公司产品；SK5200H型台式超声波清洗器：上海科导超声仪器公司产品；HS-260型振荡器、MS 3基本型旋涡混合器：德国IKA公司产品；SPEX 6850型液氮冷冻粉碎机：美国TKI科技公司产品。

丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇：均为色谱纯，德国Merck公司产品；无水乙醇：色谱纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；48种致敏性芳香剂标准品：德国Dr. Ehrenstorfer GmbH公司和美国Sigma-Aldrich 公司产品，除4-(4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮为1 000 mg/L标准溶液外，其余标准品均为标准物质，纯度大于95.0%，详细情况列于表1。

表1　48种致敏性芳香剂测定方法的质谱条件及CAS

注：*表示定量离子

1.2标准溶液的配制

分别准确称取适量的各标准品，用丙酮配制成浓度均为1 000 mg/L的标准储备溶液；准确移取适量的标准储备溶液，用四氢呋喃-甲醇溶液(1∶3，V/V，下同)配制成浓度为10 mg/L的混合标准中间溶液；准确移取上述标准中间液，用四氢呋喃-甲醇溶液逐级稀释，得到48种致敏性芳香剂系列混合标准溶液。

12种致敏性芳香剂为丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、反式-2-己烯醛二乙缩醛(trans-2-hexenal diethyl acetal)、芳樟醇(linalool)、2-辛炔酸甲酯(methyl heptine carbonate)、4-叔丁基苯酚(4-tert-butylphenol)、丁香酚(eugenol)、二氢香豆素(dihydrocoumarin)、香豆素(coumarin)、二苯胺(diphenylamine)、α-戊基肉桂醛(amyl cinnamal)、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮(1-(4-methoxyphenyl)-1-penten-3-one)、肉桂酸苄酯(benzyl cinnamate)，用丙酮配制浓度为100 mg/L的12种致敏性芳香剂混合标准中间溶液，该溶液用于配制阳性样品。

1.3阳性样品的制备

由于市售塑料玩具样品中存在的致敏性芳香剂种类有限，含量不同，用这些阳性样品优化的实验方法会出现不适用于几十种致敏性芳香剂含量分析的情况。因此，根据致敏性芳香剂限量的要求，本实验制备了3种代表性塑料玩具材质(ABS、PVC和PC)的阳性样品。制备过程为：称取一定量的ABS、PVC和PC塑料高分子材料，分别加入丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷超声，使塑料样品完全溶解，然后向该溶液中分别加入丙烯酸乙酯等12种标准储备液(涵盖整个保留时间范围内的代表性物质)，搅拌或涡旋，使溶液混合均匀；将混合均匀的溶液倒入聚四氟乙烯盘中，置于通风橱，使有机溶剂挥发，析出塑料固体；将制得的样品取出，用不锈钢剪刀剪碎，冷冻后研磨粉碎，即得含丙烯酸乙酯等12种致敏性芳香剂的阳性样品。该阳性样品中12种致敏性芳香剂添加量均为200 mg/kg。

1.4样品处理方法

用剪刀剪碎玩具样品，将冷冻后的样品粉碎成粒径不超过1 mm的粉末。称取0.2 g 样品(精确至0.001 g)于50 mL 具塞玻璃离心管中，加入 5.0 mL四氢呋喃后密封，涡旋混合均匀，振荡5 min，使样品充分溶解；然后加入15 mL甲醇，涡旋混合，以8 000 r/min于-5 ℃冷冻离心10 min，取上层清液；经0.22 μm微孔有机滤膜过滤，待GC/MS测定。

1.5实验条件

1.5.1色谱条件色谱柱：DB-17 MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度：250 ℃；程序升温：初温45 ℃，保留2 min，以8 ℃/min升至100 ℃，再以10 ℃/min升至150 ℃，保持3 min，然后以8 ℃/min升至200 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min升至250 ℃，保持5 min；载气：氦气，纯度≥99.999%，流速为1.0 mL/min；进样模式：分流进样，分流比为10∶1；进样量：1 μL。

1.5.2质谱条件EI离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；色谱-质谱接口温度：280 ℃；采集方式：选择离子监测模式(SIM)；溶剂延迟：2.8 min；其他质谱条件列于表1。

2　结果与讨论

2.1仪器条件的确定

2.1.1 色谱柱的选择致敏性芳香剂种类繁多，使用气相色谱进行分离时，若仪器的分析条件选择不当，容易出现不同化合物色谱峰重叠的情况，因此，需对气相色谱分离条件进行优化。采用HP-5MS或DB-5MS色谱柱进行分析时，化合物出峰早，很多化合物分离不完全，且对于定性离子完全一致的7-甲基香豆素和6-甲基香豆素同分异构体，其色谱峰完全重叠，无法分开，这与文献[1,15]结果一致；而采用DB-Wax等极性色谱柱时，由于其耐热温度为250～260 ℃，而水杨酸苄酯和肉桂酸苄酯(沸点为300 ℃)等化合物在这个色谱柱上的出峰很晚，需要色谱柱长时间处于高温状态，这对色谱柱破坏很大，并且会出现很多的柱流失；而选用DB-17MS色谱柱时，使用分流进样模式，各化合物分离效果较为理想，峰形良好。因此，本实验选择DB-17MS色谱柱。

2.1.2质谱条件的优化对化合物进行SIM方式扫描时，一般选择丰度相对较高、分子质量较大的离子作为定量或定性离子，同时应避让保留时间相近的化合物之间的共有离子，并摒除测试样品基质干扰离子。在2.1.1节条件下，出现4对化合物的保留时间接近，分别为：4-甲氧基苯酚(14.02 min)和羟基香茅醛(14.08 min)、2，4-二羟基-3-甲基苯甲醛(19.80 min)和假紫罗酮(19.99 min)、7-甲基香豆素(22.34 min)和新铃兰醛(22.38 min)、a-己基肉桂醛(23.25 min)和4-(4-甲氧基苯基)-3-丁烯-2-酮(23.32 min)。通过上述选择离子的确定原则，选择每对化合物中不重合的碎片离子进行选择离子定性和定量分析，保证SIM方式扫描时，每对化合物得到有效分离。按上述优化条件，选择电子轰击离子源(EI)和SCAN/SIM同时采集模式对48种致敏性芳香剂进行分析，得到各化合物的保留时间和特征离子，结果列于表1，总离子流图示于图1。

注：图上序号代表的物质同表1图1　48种致敏性芳香剂的总离子流图Fig.1　Total ion chromatogram of 48 fragrance allergens

2.2顶空前处理方法的局限性

致敏性芳香剂中含有大量的挥发性物质，参照行业标准SN/T 2889—2011[22]，本实验采用顶空法对塑料玩具中48种致敏性芳香剂含量进行测定。称取0.1 g阳性样品于顶空瓶中，分别在顶空温度为80、100、120、140、160、180、200 ℃，平衡时间为60 min条件下，测定12种致敏性芳香剂的峰面积，并对不同化合物在不同温度下的峰面积作图，结果示于图2。可以看出，从4-叔丁基苯酚开始，随着温度升高，化合物峰面积不断增大，说明在最高温度200 ℃时，化合物未完全挥发出来，需要更高温度才能使其完全有效地挥发，但顶空温度有限，不适合采用该方法进行塑料玩具中多数致敏性芳香剂含量的测定。检测还发现，丙烯酸乙酯在整个实验过程中均没有被检出，原因可能是丙烯酸乙酯特别容易挥发，在阳性样品的制备过程中大多数已挥发掉，故柱状图中未绘制丙烯酸乙酯数据。

2.3溶解-沉淀法的优化

2.3.1溶剂的选择为了选择最佳的溶剂，分别测定了ABS、PVC和PC 3种阳性样品被丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃和乙醇溶解(或溶胀)后溶液中12种致敏性芳香剂的实际含量，结果列于表2，阳性样品中12种致敏性芳香剂的理论含量为200 mg/kg。

注：1.反式-2-己烯醛；2.芳樟醇；3.2-辛炔酸甲酯；4.4-叔丁基苯酚；5.丁香酚；6.二氢香豆素；7.香豆素；8.二苯胺；9.α-戊基肉桂醛；10.1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮；11.肉桂酸苄酯图2　不同温度下，顶空法测定11种致敏性芳香剂峰面积的柱状图Fig.2　Histogram of peak areas of 11 fragrance allergens by headspace analysis in different temperatures

化合物名称实际含量/(mg/kg)四氢呋喃溶液中丙酮溶液中二氯甲烷溶液中乙醇溶液中ABSPVCPCABSPVCPCABSPVCPCABSPVCPC丙烯酸乙酯0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0反式-2-己烯醛29.935.024.016.70.09.534.60.026.915.90.010.1芳樟醇120.9131.4101.40.00.00.00.00.0103.80.00.00.02-辛炔酸甲酯176.6139.9189.2166.831.878.9152.532.7197.1126.133.328.94-叔丁基苯酚237.8220.4191.4223.2182.361.6217.0183.8179.8129.0124.115.6丁香酚193.7180.2200.8205.5128.763.7215.9139.0227.7126.293.912.3二氢香豆素170.6182.2195.7197.678.148.5146.427.1199.5120.153.115.9香豆素215.3184.8201.5208.8155.576.1222.3160.6201.1139.0125.422.3二苯胺212.9199.8204.5195.1179.675.0188.7162.6205.4121.1158.417.1α-戊基肉桂醛184.1187.8200.2192.2187.874.1164.5175.6205.289.5181.57.71-(4-甲氧苯基)-208.2192.8160.4175.3148.140.0170.4126.3145.4118.4149.716.81-戊烯-3-酮肉桂酸苄酯224.7193.7210.7196.2168.967.4203.0114.3201.0122.3170.07.8

从表2可以看出，出峰较早的2种化合物不论使用何种溶剂提取，在ABS、PVC、PC 3种材质的阳性样品中含量均很少，反式-2-己烯醛含量均低于添加量的20%，丙烯酸乙酯均未被检出，原因是这2种化合物的挥发性较强，在制作阳性样品时挥发损失较多。

对于ABS材质样品，检测时发现，加入乙醇后，有很多固体物质不能被溶解；而加入其余3种溶剂后，样品被溶解，丙酮溶解的样品溶液为白色乳状溶液，四氢呋喃和二氯甲烷溶解的样品溶液为白色透明状溶液。从表2还可以发现，ABS阳性样品经丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷溶解后，样品中含有的大多数致敏性芳香剂均释放到溶液中；而未被乙醇完全溶解的样品中，仅含量50%左右的致敏性芳香剂迁移到溶液中。此外，对于3种基质，不同致敏性芳香剂的测定结果相差不大。

对于PVC材质样品，检测时发现，加入四氢呋喃后，溶液呈乳白色均一体系；而加入其余3种溶剂后，除二氯甲烷能溶解部分PVC样品外，丙酮和乙醇对PVC样品只起到溶胀作用。从表2中数据发现：PVC样品经四氢呋喃溶解后，样品中含有的大多数致敏性芳香剂均能完全释放到溶液中；即在不能完全溶解PVC样品的丙酮、二氯甲烷和乙醇溶解液中，有些致敏性芳香剂大部分迁移到溶液中，如4-叔丁基苯酚、二苯胺、α-戊基肉桂醛等；但仍有些致敏性芳香剂主要存在于样品中，如2-辛炔酸甲酯、二氢香豆素等。从表2还可以看出，同一种溶剂溶解同一PVC阳性样品后，溶液中不同致敏性芳香剂含量相差很大，这可能是因为PVC基质对致敏性芳香剂的吸附能力存在差异。

对于PC材质样品，检测时发现，加入丙酮和乙醇，样品不能被溶解；而加入四氢呋喃和二氯甲烷，样品被溶解，四氢呋喃提取液为乳白色溶液，二氯甲烷提取液为透明溶液。从表2中数据发现：PC阳性样品经四氢呋喃和二氯甲烷溶解后，样品中含有的大多数致敏性芳香剂均释放到溶液中，而在未被丙酮和乙醇溶解的样品中，只有少量致敏性芳香剂迁移到溶液中，不同致敏性芳香剂的测定结果相差不大。

近年来，吕庆等[14-15]采用溶解-沉淀法检测塑料玩具中致敏性芳香剂含量，但国内外未见对于溶解-沉淀法关键控制点及作用机理的研究。综合上述实验，为使建立的检测方法简便、实用，选择四氢呋喃作为塑料材质玩具中致敏性芳香剂含量测定的溶剂。由于阳性样品中致敏性芳香剂的理论含量均为200 mg/kg，由表2可知，除丙烯酸乙酯、反式-2-己烯醛和芳樟醇外，其余9种致敏性芳香剂的平均回收率为60.5%～112.3%，相对标准偏差为3.2%～4.6%。

通过向3种材质的阴性样品中添加12种致敏性芳香剂进行回收率实验发现，用丙酮、二氯甲烷和四氢呋喃进行溶解提取时，溶解回收率均较高，这主要是因为在阴性样品中通过添加多种标准物质进行方法准确度实验时，外添加的标准物质未进入塑料基质中。因此，通过简单的添加回收实验不能反映阳性样品的真实情况，同时也说明，可以通过加入溶剂对塑料玩具中致敏性芳香剂进行分析，这主要是因为溶剂对材质具有良好的溶解能力，分析物能溶解释放于溶剂中。为保证实验的准确性，在进行方法优化时，应首先采用阳性样品进行条件摸索为宜。

2.3.2溶解方式的确定致敏性芳香剂大多具有挥发性，若前处理时间过长或温度过高会造成目标物的损失，影响结果的准确性。使用PVC阳性样品时，比较了振荡溶解和超声溶解对回收率的影响。实验发现，超声溶解和振荡溶解都能获得较高的提取回收率，但使用超声溶解时，样品冷冻后被研磨成粉末，将其置于离心管时，由于其密度小、易漂浮，使粉状样品易粘附在离心管管壁上，而提取溶剂加入量较少，不能将其带入离心管溶液中，最终影响回收率。因此，本实验选择振荡溶解法对塑料玩具样品进行溶解提取。

2.3.3沉淀剂的选择已有研究发现[13-14]，加入甲醇能够很好的将塑料析出，可获得干净的上机溶液。本实验也选择甲醇作为沉淀溶剂来沉淀塑料基质，结果发现，用5 mL四氢呋喃提取ABS、PVC和PC材质样品时，加入5 mL 甲醇离心后，上层溶液透明度欠佳，取出上层溶液，再加入5 mL甲醇，涡旋后离心，仍能析出部分塑料制品。通过实验发现，加入15 mL 甲醇能使0.2 g ABS、PVC和PC材质样品实现完全沉淀。

2.4方法的线性关系和检出限

采用基质空白提取液配制基质标准溶液，与同浓度纯溶剂标准溶液同时进样，结果发现，样品基质效应较弱，因此，本实验采用溶剂标准曲线定量。将0.1、0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、4.0和8.0 mg/L混合标准工作溶液分别进样分析，做质量浓度与峰面积的标准曲线。结果表明，金合欢醇和新铃兰醛在1～8 mg/L，反式-2-庚烯醛、香茅醇、2-辛炔酸甲酯、香叶醇、柠檬醛、对甲氧基苄醇、肉桂醇、假紫罗酮、戊基肉桂醇在0.2～8 mg/L，其余37种致敏性芳香剂在0.1～8 mg/L范围内具有良好的线性关系，线性相关系数为0.996 2～0.999 9，方法的检出限(S/N≥3)为0.21～13.48 mg/kg，定量限(S/N≥10)为0.71～44.94 mg/kg。标准曲线的线性相关系数、线性范围、检出限和定量限列于表3。

表3　方法的线性相关系数、线性范围、检出限、定量限、回收率和相对标准偏差

2.5方法的回收率和精密度

按照欧盟法规，对有最大允许残留限量(MRL)的化合物含量进行检测时，需进行1/2 MRL、MRL和2MRL浓度的添加回收率实验，但受混合标准溶液浓度限制，不能在0.2 g阴性样品中加入体积较多的标准溶液。因此，本实验将添加浓度设定为MRL(100 mg/kg)和5 mg/kg(定量限附近)，鉴于2.3.1节的回收率实验结果，仅在ABS材料中做了添加回收率实验，每个水平重复6次，测量其精密度，结果列于表3。从表3可知，ABS塑料玩具中的48种致敏性芳香剂，在5和100 mg/kg浓度(n=6)的加标回收率为83.8%～112.2%，相对标准偏差为2.9%～9.3%。

2.6实际样品检测

按照本方法对塑料积木、塑料娃娃、香味娃娃、弹性塑料球等12种塑料玩具进行检测，结果在2个样品中共检出4种致敏性芳香剂：在弹性塑料球中检出5.39 mg/kgd-柠檬精油、7.14 mg/kg芳樟醇、25.2 mg/kg(±)-β-香茅醇(玫瑰醇)和400.5 mg/kg苯甲酸苄基酯；在香味娃娃中检出15.5 mg/kg芳樟醇和89.9 mg/kg苯甲酸苄基酯。

3　结论

本研究建立了气相色谱-质谱同时测定塑料玩具中48种致敏性芳香剂含量的方法，并将该方法应用于实际样品检测。结果表明，该方法操作简便、准确稳定，适用于塑料玩具中丙烯酸乙酯等48种致敏性芳香剂的同时检测分析，能够满足欧盟对塑料玩具中致敏性芳香剂检测限量的要求。

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Determination of 48 Fragrance Allergens in Plastic Toys by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

CUI Shu-hua, NIU Zeng-yuan, ZHANG Xiao-mei, QIN Liang-yong, LUO Xin

(InspectionandQuarantineTechnologyCenterofShandongExit-EntryInspectionandQuarantineBureau,Qingdao266002,China)

A method of gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) was developed for the determination of 48 fragrance allergens in plastic toys. The analytes were dissolved from crushed samples using tetrahydrofuran. The matrix in plastic toys was precipitated by methanol, and the supernatant was injected into GC/MS after high speed centrifugation. The result shows that the linear ranges are from 1 mg/L to 8 mg/L for farnesol and hydroxy-methylpentylcyclohexenecarboxaldehyde, from 0.2 mg/L to 8 mg/L fortrans-2-heptenal, citronello, methyl heptine carbonate, geraniol, citral, anisyl alcohol, cinnamyl alcohol, amylcinnamyl alcohol and 6, 10-dimethyl-3, 5, 9-undecatrien-2-one, from 0.1 mg/L to 8 mg/L for other 37 fragrance allergens with good correlation coefficients (r≥0.996 2). The recoveries of ABS, PVC and PC plastic positive samples added fragrance allergens are 60.5%-112.3%, the relative standard deviations (RSDs) are 3.2%-4.6%. The recoveries of added 48 fragrance allergens to ABS plastic negative samples are 83.8%-112.2%. The relative standard deviations (RSDs) are 2.9%-9.3%. The limits of detection are from 0.21 mg/kg to 13.48 mg/kg, and the limits of quantification are from 0.71 mg/kg to 44.94 mg/kg. This method is simple, rapid, reliable, which is suitable for the determination of 48 fragrance allergens in plastic toys.

plastic; toys; gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS); fragrance allergens

2015-05-08;

2015-07-03

国家质检总局科研计划项目(2012IK116)和质检公益性行业科研专项项目(20310062)资助

崔淑华(1980—)，女(汉族)，山东济南人，高级工程师，从事食品安全及化学分析。E-mail: cuishuh@163.com

牛增元(1964—)，男(汉族)，河北武安人，研究员，从事消费品安全检测技术研究。E-mail: zyniuqd@163.com

O657.63

A

1004-2997(2016)01-0163-10

10.7538/zpxb.youxian.2016.0002

网络出版时间：2016-01-18；网络出版地址：http:∥www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20160118.1610.004.html