环境条件对生物炭吸附磷的影响研究进展

赵 卫，王世亮*，赵荣飞

(1. 曲阜师范大学地理与旅游学院，山东 日照 276826；2.日照市第二中学,山东 日照 276821)

环境条件对生物炭吸附磷的影响研究进展

赵 卫1，王世亮1*，赵荣飞2

(1. 曲阜师范大学地理与旅游学院，山东 日照 276826；2.日照市第二中学,山东 日照 276821)

磷是河湖等淡水体系中富营养化的限制性营养元素，污水除磷对水体净化有重要意义。近年来，生物炭作为一种经济环保的新型吸附材料开始用于回收废水中的磷素，而且研究结果表明生物炭在回收磷的领域具有巨大的应用潜力。生物炭对磷的吸附一方面与其独特的物化性质有关，另一方面生物炭对磷的吸附效果受环境条件的影响。目前，关于环境条件对生物炭吸附磷的影响已有了一些研究，基于这些研究成果，综述了pH、温度、共存离子、磷的初始浓度和反应时间等环境条件对生物炭吸附磷的影响，在此基础上提出目前研究的不足和未来研究方向。

生物炭，磷，环境条件，吸附

水体富营养化是世界面临的严峻的水环境问题，而磷是河湖等淡水体系中富营养化的限制性营养元素[1-2]，它主要通过含磷工业废水和生活污水排入水环境[3]。当水体中的总磷浓度超过一定范围时，会引起水体富营养化，造成水质恶化，危害水生生物及人类健康，最终影响经济和社会的可持续发展。因此，寻找有效去除污、废水中磷的方法迫在眉睫。目前，主要的除磷方法包括化学沉淀法、生物法、人工湿地法和吸附法等[4-6]。其中吸附法被认为是最有效的污水除磷方法。

近年来，生物炭作为一种经济、高效、环境友好的新型吸附材料开始用于回收废水中的磷素。生物炭是生物质在限氧相对低温(<700℃)条件下热裂解成的具有巨大比表面积、丰富孔隙结构、庞大数量官能团的富碳产物[7-9]。现有研究表明生物炭在回收磷的领域具有巨大的应用潜力。生物炭对磷的吸附一方面与其独特的物化性质有关，另一方面生物炭对磷的吸附效果受环境条件的影响。水体作为一个复杂的体系，存在许多会影响生物炭吸附磷的环境因素。

本文主要总结了目前国内外关于生物炭吸附去除水体中磷的研究成果，归纳了环境条件对生物炭吸附磷的影响规律，以期对未来的研究提供参考。

1 生物炭吸附磷的主要机制

生物炭是生物质在限氧相对低温(<700℃)条件下热裂解成的具有巨大比表面积、丰富孔隙结构、庞大数量官能团的富碳产物[7-9]。生物炭对磷的吸附主要受两种作用的影响：一种是物理吸附作用。生物炭表面丰富的微孔结构、较大的比表面积为磷酸根离子的吸附提供了吸附位点，藉此磷酸根离子在生物炭表面发生物理沉积。另一种是化学吸附作用。生物炭表面丰富的官能团可与磷酸根离子发生氢键作用、络合作用等化学吸附作用。如生物炭表面的羟基、羰基和甲氧基等含氧官能团和磷酸根可发生氢键作用，使磷酸根固定在生物炭表面。在溶液中，生物炭表面的羟基发生质子迁移与磷酸根生成表面配位配合物，使磷酸根固定在生物炭表面。此外，磷酸根与生物炭表面的一些阳离子反应生成沉淀而达到除磷目的。如Yao Ying等人研究发现甜菜渣生物炭表面的镁可与磷酸根离子发生反应，生成MgHPO4沉淀[9]。

2 影响生物炭对磷吸附的环境条件

2.1 pH

pH值会影响废水中磷的主要存在形态和吸附剂表面的电荷性质，因此研究者将pH值作为一个重要的环境因素进行了研究。本文总结了部分已有文献资料，结果如表1所示。

表1 pH对生物炭吸附磷的影响的部分研究总结

从表1看出，不同pH下，不同原料制备的生物炭对磷的吸附能力各不相同。生物炭对磷的吸附量随pH值的变化呈3种发展趋势：一是磷的吸附量随pH的升高先增加后减少，其间磷的吸附量在某个pH值最大。pH值在2～6范围内，甜菜渣生物炭、镁铝改性棕藻生物炭、鸡粪生物炭和铁-镧改性炭对磷的最大吸附量分别在pH值为4.1、6、4时出现，这些生物炭可用于酸性环境中吸附除磷。pH值在6-～2范围内时，镁改性秸秆生物炭、镁改性玉米芯生物炭和牛粪生物炭的吸附效果更佳。镁改性玉米秸秆生物炭对磷的最大吸附量出现在pH=9时，钙镁改性玉米芯生物炭对磷的最大吸附量也出现在9左右，牛粪生物炭对磷的最大吸附量则出现在pH=7时。二是磷的吸附量在一定平衡范围内保持不变。如，pH值在4～10范围内，锌改性椰壳生物炭和600度钙镁改性玉米芯生物炭对磷的吸附量无变化，这与生物炭自身的物化性质有关。三是磷的吸附量随pH值的升高呈逐渐减少趋势。如玉米秸秆生物炭、水稻秸秆生物炭和小麦秸秆生物炭对磷的吸附量均随pH的升高逐渐减少。

2.2 吸附时间

吸附时间是吸附剂对磷吸附快慢的指标，磷的吸附量随时间呈先快速上升后趋于平稳的发展趋势。生物炭吸附磷的快慢取决于生物炭表面吸附位点的数量，随着时间的延长，吸附位点会减少。现将反应时间对生物炭吸附磷的影响部分研究结果在表2中展示。

表2 反应时间对生物炭吸附磷的影响部分研究总结

从表2可知，生物炭对磷的吸附量在达到平衡时间前均随反应时间的延长而增加，到达平衡时间后，吸附量基本保持不变。但不同生物炭达到吸附平衡的时间不同，这与生物炭自身的物化性质有关。生物炭对磷的吸附可分为两个阶段：第一阶段，磷的吸附量快速增长阶段。该阶段吸附初始时，生物炭表面与溶液交界面磷浓度大，形成了大的吸附动力梯度，磷酸根离子快速扩散至生物炭表面。第二阶段，吸附量趋于平稳，达到表观平衡。在该阶段，磷进入生物炭内部孔径后，磷素先穿过大孔径，继而经过中孔径最终进入小孔，在这个过程中，溶液中磷的浓度逐渐减小，生物炭表面与溶液间的吸附动力梯度也随之减小，吸附速率逐渐减慢至吸附平衡。未改性生物炭对磷的吸附平衡时间比改性生物炭的吸附平衡时间短，生物炭改性后比表面积更大，表面官能团的数量更多，孔隙度更丰富，吸附容量比未改性的生物炭吸附容量大，因此，达到吸附平衡的所需要的时间更长。

根据吸附动力学数据结合吸附动力学方程可推断出生物炭对磷的主要吸附机制。由表2，目前主要用于拟合生物炭吸附磷的动力学方程包括准一级动力学模型、准二级动力学模型、里奇N阶动力学方程和颗粒内扩散模型。表2中，玉米秸秆生物炭、镁铝改性棕藻生物炭、镧改性橡树锯末生物炭、铁改性棉花秸秆生物炭和鸡粪生物炭对磷的吸附动力数据符合准一级动力学方程，说明这些生物炭对磷的吸附以物理吸附为主；对稻壳活性炭、镁改性玉米秸秆生物炭、牛粪生物炭、镁铝改性棉花秸秆生物炭和玉米秸秆生物炭等而言，准二级动力学方程的拟合效果更佳，表明这些生物炭对磷的吸附过主要受化学作用控制；甜菜渣生物炭对磷的吸附数据最符合里奇N阶动力学方程，表明甜菜渣生物炭对磷的吸附过程包含了吸附的所有过程[27]；Hongguang Zhou等发现铁改性玉米秸秆生物炭对磷的吸附符合颗粒内扩散方程，这意味着该生物炭吸附磷的过程主要是由粒子内部和外部扩散来控制。

2.3 磷的初始浓度

吸附质的初始浓度是影响吸附剂对吸附质吸附能力的重要因素。初始浓度通过影响生物炭表面与溶液间的浓度梯度来影响梯度动力，进而影响生物炭对磷的吸附效果。现将已有研究资料的部分研究结果整理如表3。

表3 初始浓度对生物炭吸附磷的影响部分研究总结

表3(续)

从表3可知，已有关于生物炭吸附磷的研究中，磷的初始浓度范围较广，但结果都是一致的，即生物炭对磷的吸附量随初始浓度的升高而增大。蒋旭涛等[13]、马锋锋等[18]通过计算无量纲平衡常数得出结论，磷的初始浓度越高越有利于吸附，这一结果符合生物炭对磷的吸附规律。出现这种结果的原因是溶液中磷浓度越高，溶液中的磷酸根离子与生物炭表面液膜之间的浓度差越大，生物炭表面与溶液间的动力梯度越大，促使磷素不断向生物炭表面迁移。生物炭表面吸附位点的数量是一定的，随着磷初始浓度的增大，生物炭对磷的量逐渐增大，当生物炭表面的吸附位点达到饱和时，生物炭对磷的吸附量会保持不变，吸附反应达到平衡状态。不同生物炭对磷的吸附量不同，其中小麦秸秆生物炭对磷的吸附量低至0.521mg/g，而铝改性棉花秸秆生物炭对磷的吸附量可高达135mg/g。这种差异主要与生物炭的种类及其物化性质有关。

2.4 共存离子

2.5 温度

吸附过程包括外扩散、内扩散和吸附三个阶段，在吸附过程中，温度会在颗粒外部扩散阶段和颗粒内部扩散阶段产生影响[33]进而影响生物炭对磷的吸附。现将部分研究进行了整理，并在表4中展示。

表4 温度对生物炭吸附磷的影响部分研究总结

表4(续)

由表4可知，目前已有研究中影响生物炭对磷的吸附的影响的温度范围在10～60℃。在该范围内，生物炭和改性生物炭对磷的吸附量均随着温度的升高而增大，这表明生物炭对磷的吸附反应为吸热反应。随着温度的升高，溶液中离子的动能增大，离子活性增强，离子与生物炭表面的接触活动加快，进而生物炭对磷的吸附量增加。这说明生物炭吸附除磷效率在夏季可能高于在其他季节的除了除效率，温度较高的夏季更适于生物炭吸附除磷。温度对不同生物炭吸附磷的影响程度不同，这与生物炭自身的物化性质密切相关。如镁铝改性棕藻生物炭在10、20、30℃时对磷的最大吸附量分别为335mg/g、480mg/g和727mg/g，温度从10℃升至20℃和20℃升至30℃过程中，镁铝改性棕藻生物炭对磷的吸附量分别增加了43.28%和51.46%[15]。而温度从15℃升至25℃时，稻壳生物炭对磷的吸附量增加了11.25%，温度从25℃升至35℃时磷的吸附量仅增加了3.03%[20]。

2.6 其他

生物炭对磷的吸附除了受环境pH值、温度、共存离子、磷的初始浓度和反应时间的影响外，还受其他环境条件的影响。如微生物扰动的影响，Edith C. Hammer等人研究发现真菌菌根生长在生物炭上时可增强生物炭对磷的吸附能力[34]。此外，蒋旭涛等研究发现生物炭的投加量对生物炭除去实际污水磷酸根也有影响[18]。磷的吸附量随生物炭添加量的增加逐渐增大，并且趋于稳定，当生物炭用量到达一定量时，磷的吸附量达到最大。当添加量继续增加时，磷的吸附量会降低。此时，由于溶液中的磷酸根离子总量有限，更多的活性位点未能被磷占据，导致单位吸附量降低，生物炭的利用率降低。

3 结论与展望

上述研究表明生物炭和改性生物炭在回收磷的领域具有巨大的应用潜力。生物炭对磷的吸附受pH值、吸附时间、磷初始浓度、共存离子和温度等环境条件影响，此外，生物炭对磷的吸附还可能收到水体生物的影响。目前，生物炭对磷的吸附研究已有不少，但还有少要进一步研究的问题：

(1)现有研究表明生物炭对磷的吸附回收有巨大潜力，但生物炭对磷的吸附仅限于实验室模拟水样和畜牧场废水中进行，实际应用于农业废水磷回收的研究较少，因此针对农业废水磷回收方向的研究需要深入。

(2)水体是一个复杂的反应体系，有机质作为水体环境重要组成部分，其对生物炭吸附的影响尚不明确，需进一步研究。

(3)生物炭虽然表现出了优秀的吸附能力，但当生物炭在实际污水处理时，自身是否会释放有害元素而产生二次污染还未可知，因此，生物炭应用风险需进一步研究。

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(本文文献格式：赵 卫，王世亮，赵荣飞.环境条件对生物炭吸附磷的影响研究进展[J].山东化工，2016，45(08)：44-50.)

Research Progress on Effects of Environmental Conditions on Adsorption of Phosphorus Onto Biochar

Zhao Wei1, Wang Shiliang1*,Zhao Rongfei2

(1. College of Geography and Tourism, Qufu Normal University, Rizhao 276826,China；2.The second middle school of Ri Zhao,Rizhao 276821,China)

Phosphorus is the key limiting elements of eutrophication in lakes and other water system. And wastewater phosphorus removal is important for water purification. In recent years, biochars is used as a new kind of economic efficient and environmentally friendly adsorption materials in the recovery of phosphorus removal from wastewater, and as matter of fact that biochar has a huge potential in removing phosphorus. On the one hand, phosphorus adsorption onto biochar is closely connected to biochar's characters, on the other hand, it also influenced by environmental conditions. And so far, some researches about the effects of environmental conditions on the adsorption of phosphorus onto biochar were conducted, and in this study, the effects of environmental conditions such as pH, temperature, coexisting ions, initial concentration of phosphorus and reaction time on adsorption of phosphorus onto biochar were summarized based on the previous studies. And based on this, the lack of current research and future research direction were proposed in the present study.

biochar, phosphorus；environmental conditions；adsorption

2016-03-10

国家自然科学基金资助项目 (No. 41301532)；中国博士后科学基金(一等资助)资助项目 (No. 2013M540103)；山东省优秀中青年科学家科研奖励基金资助项目 (No. BS2012HZ006)

赵 卫(1990—)，山东曲阜市人，硕士，主要从事环境修复与生态重建方向研究；通讯作者:王世亮(1979—)，山东莒县人，副教授，硕士研究生导师，主要从事水环境过程及水环境管理、环境界面化学、环境评价与规划等方面的研究。

X703.1

A

1008-021X(2016)08-0044-07