试纸擦拭法测定日用陶瓷、玻璃外饰面重金属释放量

王 乐，张 丽，项海波，孙计赞，许宏民

(1.济南出入境检验检疫局，山东 济南 250014;2.淄博出入境检验检疫局，山东 淄博 255031; 3.山东出入境检验检疫局，山东 青岛 266000)

分析与测试

试纸擦拭法测定日用陶瓷、玻璃外饰面重金属释放量

王 乐1*，张 丽2，项海波3，孙计赞2，许宏民2

(1.济南出入境检验检疫局，山东 济南 250014;2.淄博出入境检验检疫局，山东 淄博 255031; 3.山东出入境检验检疫局，山东 青岛 266000)

提出了日用陶瓷、玻璃制品外部装饰面铅、镉、铬、锌、钴、钡6种重金属元素释放量的测试过程及仪器分析方法。本文研究确定了擦拭纸要求，擦拭过程及消解过程等优化的前处理条件，用湿润的无菌纱布对制品测试部位进行擦拭，将擦拭后的纱布进行微波消解后，消解液采用等电感耦合等离子发射光谱仪进行铅、镉、铬、锌、钴、钡测定。方法检出限在1～24μg·L-1之间，各元素线性相关系数r≥0.999，相对标准偏差(RSD, n=6)为0.87%～2.61%, 可以有效应对美国加州65法令规定的擦拭测试要求。

试纸擦拭;陶瓷;玻璃;外部装饰面;重金属释放量

近年来，在科研机构、生产企业等各方的共同努力下，出口日用陶瓷铅镉溶出量的控制已有明显成效[1-5]。但是，出口产品中诸如烤花、手绘、喷色等深加工装饰陶瓷、玻璃制品必须进一步提高重视，近几年已经在欧美等市场发生多起这方面的诉讼、索赔、退货或遭通报案例，对我国日用陶瓷、玻璃制品出口带来较大影响。

美国加州65法令针对有外装饰面的日用陶瓷、玻璃制品的铅、镉释放量制定了严格的限量要求，在进行擦拭试验时，与食品/饮料接触产品：如玻璃杯、罐、盘子、调味瓶、水瓶等外表面的铅要满足铅≤1.0μg/擦拭，镉≤8.0μg/擦拭；非与食品/饮料接触产品：如玻璃花瓶、烛台、烟灰缸、玻璃圣诞球、浴室产品等外表面的铅要满足铅≤1.0μg/擦拭，镉≤8.0μg/擦拭，同时要满足所有的装饰表面的铅≤4.0μg/擦拭，镉≤32.0μg/擦拭[6]。目前，国内还没有陶瓷、玻璃制品此类项目的检测标准，而我国出口到美国加州的深加工装饰日用陶瓷制品在出口地区中占到相当大的比重。同时，欧美等发达国家出于技术性贸易壁垒和保护国内人身健康的需要，该项目的控制将会扩大至更多种类元素并逐步被更多国家效仿[7]。为避免此类产品因铅、镉、铬、锌、钴、钡等有毒有害重金属释放量问题而被通报、退运，此检测方法的制定迫在眉睫。

1 试验部分

1.1 仪器及工作条件

Vista-MPX型全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES，美国瓦里安公司)。中阶梯光栅二维色散系统，CID-电荷注射式固体检测器，波长范围170～900m，带有ThermoSpec/CID分析软件。RF发生器的功率1.15kW，冷却气流速为10L/min，辅助气流量1.0L/min，雾化气流量0.6 L/min，观测高度15mm，积分时间：自动，重复次数：三次。

ETHOS1高压密闭微波消解仪(意大利Milestone公司)，MPR- 600/12消解转子，带12个Teflon-TEM高压消解罐。消解程序为：5 min升到140 ℃，再5 min升到180 ℃后保持20 min，消解结束后冷却、赶酸。

1.2 标准溶液、试剂和材料

Pb, Cd, Cr, Zn, Co, Ba单元素标准储备溶液：1000 mg/L(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。Pb, Cd, Cr, Zn, Co, Ba混合元素标准工作溶液：由标准储备溶液逐级稀释而得到，梯度为：0，10，20，50，100，200，500 μg/L。

实验用水为去离子水，硝酸、盐酸、双氧水为优级纯。

擦拭纸：无菌纱布预先用水润湿且单独包装；一次性手套。

1.3 试样制备

1.3.1 擦拭

用蒸馏水冲洗试样除去生产、运输过程中的灰尘，晾干，备用。湿润试纸，着无尘一次性手套按压试纸紧贴制品表面进行擦拭后，将试纸擦拭面朝里折叠，置于消解罐中。

1.3.2 消解

擦拭纸于微波消解内罐内，分别加入7mL硝酸、2mL盐酸、1 mL双氧水，静置30min后微波消解。消解结束，赶酸至内罐里的试剂只有2～3mL时停止。冷却后转移至25mL容量瓶中，用超纯水冲洗内罐3次，去离子水定容、摇匀。随同试样进行空白实验。

1.3 结果计算

测试结果=C×V×F

测试结果：μg/擦拭

C：测试溶液浓度，μg/mL

V：测试溶液体积, mL

F：稀释因子

2 结果与讨论

2.1 分析元素的选择

表1 部分国家对陶瓷中有害物质的最严格限量[6-8]

世界各国对陶瓷产品重金属要求规定不同，且差异较大，总结国外最新限制重金属检测种类、项目的最高要求见表 1。再结合我国紫日用陶瓷制品的风险点，确定4种分析元素。2.2 擦拭

2.2.1 擦拭纸要求

擦拭纸需选用无菌纱布或无尘定量滤纸，并避免空白试验中有重金属元素引入。擦拭前用1～2mL去离子水将试纸中心区域不超过80%的范围润湿，否则擦拭过程中多余水分的滴落会造成样品损失。

2.2.2 擦拭过程

加州65规定的外部装饰是指产品外部表面上着色的图形、设计及制作，而重金属元素的含量分布随色釉料的颜色变化差别很大，因此对产品局部进行擦拭测试结果亦相差很大。为了保证测试结果的一致性、代表性和严谨性，我们选择对日用陶瓷制品整个外饰面进行擦拭试验。擦拭时，将擦拭纸进行4重折叠，紧贴测试区域在竖直方向3～4个“S”型进行擦拭，反折试纸使擦拭面朝里，紧贴同一测试区域在水平方向3～4个“S”型进行擦拭，再次折叠试纸在竖直方向3～4个“S”型进行擦拭。

2.3 消解过程

测定陶瓷、玻璃外饰面释放到擦拭纸中的重金属量，消解是关键。微波消解法与传统的样品消解技术相比，具有制样效率高、操作简便安全、背景值低、重现性好、控制精度高等优点[9-10]，本文采取微波消解法消解擦拭纸。

2.4 仪器测试

2.4.1 谱线选择

分别用待测元素的标准溶液和样品溶液在各待测元素较灵敏的分析波长处进行扫描，对各谱线及背景的轮廓和强度值等进行比较，可以直观地看到干扰的类型和程度，能方便地选择合适的分析线和设置背景校正位置。遵循干扰最少，灵敏度最高，背景最低的原则选择元素的分析谱线，见表2。

表2 分析谱线波长 nm

2.4.2 标准工作曲线、检出限和精密度

在选定的仪器条件下，将系列混合标准工作溶液依次进样分析，对结果进行拟合，得到线性回归方程。

方法检出限不但与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程浓度的各个环节，如擦拭，消解，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限均有影响，实际工作中应说明获得检出限的具体条件。本文以空白样品消解溶液，在上述选定的工作条件下，重复测量11次，以空白信号测定标准偏差的3倍计算各元素的检出限。

在线性范围内，对50μg/L混合标准溶液连续测定6次，RSD为0.87%～2.61%，说明精密度良好。结果见表3。

表3 线性及检出限

[1] 胡 俊，区卓琨. 日用陶瓷铅镉溶出量的成因、危害及检测[J]. 佛山陶瓷，2011，21(11):16-19.

[2] 刘文茂，余金保. 探析日用陶瓷铅镉溶出量超标的原因及应对措施[J].中国陶瓷，2006，42(1):61-62.

[3] 项海波，陈利峰，孙计赞,等. 日用陶瓷重金属溶出量检测关键影响因素的研究[J]. 分析测试学报，2012，31(12):275-277．

[4] 翟新岗，冯均利. 浅谈影响日用陶瓷花纸装饰铅镉溶出的因素及对策[J].陶瓷科学与艺术，2008，42(11):16-17.

[5] 袁文瓒，魏业和,李 峰，等. 日用陶瓷铅镉溶出量的检测与酸侵蚀的研究[J]. 检验检疫学刊，2009，19(1):42-44.

[6] 加利福尼亚州65 号提案.安全饮用水和有毒物质强制法令[S].美国加州: 加州环境保护署，1986.

[7] 张 丽, 许宏民，项海波,等. 火焰原子吸收光谱法测定陶瓷质食具容器口沿钴溶出量[J]. 分析测试学报， 2012，31(12):201-207.

[8] 商务部对外贸易司. 出口日用陶瓷质量安全手册[M]. 北京:出版社不祥, 2009.

[9] 郭武学，郁 洁，李瑞芬. 微波消解-ICP-MS测定香烟接装纸中的汞、砷、铅、铬、镉和硒[J].光谱实验室，2012，29(3):1804-1808.

[10] 张素荣，曹星星. 对比不同消解方法测定土壤中重金属[J]. 环境科学与技术，2004，27(S1):49-51.

(本文文献格式：王 乐，张 丽，项海波，等.试纸擦拭法测定日用陶瓷、玻璃外饰面重金属释放量[J].山东化工，2016，45(02)：67-69.)

Determination of Heavy Metals Released fromE exterior Decorative Surface of Domestic Ceramicware and Glassware by Test Paper Wiping Method

Wang le1*，Zhang li2，Xiang Haibo3，Sun Jizan2，Xu Hongmin2

(1. Jinan Entry and Exit Inspection and Quarantine Bureau, Jinan 250014,China;2. Zibo Entry and Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zibo 255031,China; 3.Shandong Entry and Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao 266000,China)

The method for the pretreatment and determination of Pb, Cd, Cr, Zn, Co and Ba released from exterior decorative surface of domestic ceramicware and glassware was proposed. Optimizing experimental conditions of wiping paper, wiping process and digestionprocess were researched and fixed．Moistened sterile cotton gauze was used to wipe the selected surface. Then the gauze was digested by microwave digestion, and released Pb, Cd, Cr, Zn, Co and Ba were detected by ICP-AES method. The detection limits are from 1 to 24 μg/L, with good correlation coefficient r≥0.999. The values of RSD's (n=6) was found in the range of 0.87%～2.61%. The method can effectively response to the wipe test requirements of the 65 act of California.

test paper wiping method;ceramicware;glassware; exterior decorative surface; heavy metals release

2015-12-15

质检总局科研项目(2013IK113)

王 乐(1982—)，女，山东淄博人，高级工程师，博士，研究方向为食品、食品接触材料安全检测。

O657

A

1008-021X(2016)02-0067-03