球磨法制备硅/石墨烯锂离子电池材料

李 娜，刘冬冬，李洪亮

(青岛大学能源与环境材料研究院，纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266071 )

球磨法制备硅/石墨烯锂离子电池材料

李 娜，刘冬冬，李洪亮

(青岛大学能源与环境材料研究院，纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地，山东 青岛 266071 )

以纯硅和氧化石墨烯为研究对象，使用球磨法制备硅/石墨烯复合材料，通过调整复合的比例得到高性能的电极材料，使用扫描电镜和X-射线衍射分析进行形貌和组成分析，并且测试其电化学性能。

硅；氧化石墨烯；锂离子电池

随着手机、笔记本电脑等便携式设备的发展，对于高容量和高能量密度的锂离子电池的需求越来越强烈。过去，石墨一直是锂电电极材料的理想选择，主要因为其良好的循环性能及安全性[1]。可是，石墨材料的理论比容量只有372mAh·g-1，很难满足锂离子电池高性能的要求。近年来，以硅为基础的复合材料被广泛研究用于电极材料，主要由于它在可充电锂离子电池中的良好电化学性能，比如高比容量(～4200mAh·g-1)和低工作电压[2-3]。然而，硅和锂的合金在循环过程中伴随着巨大的体积变化，这很容易导致固体电解质界面膜(SEI)和硅基电极的快速崩塌[4]。这种不稳定性最终导致电极的损坏甚至整个电池的损坏。很多研究致力于克服硅的应用缺陷，例如开发硅基复合材料，比较典型的是Si / C复合材料[5-7]，其中碳材料起到缓冲体积变化和提高硅电子导电率的作用[8]。也有很多研究集中在减小硅的粒径到纳米尺寸来缓冲性能损失，包括使用具有多孔结构作为缓冲空间的硅纳米粉，将硅分散在可以承受机械压力的活跃或不活跃的材料基质中等。

本文采用简便的球磨方法，将氧化石墨烯(GO)和硅(Si)制成复合材料(Si/GO)，经过高温煅烧后成为具有高比容量的电极材料(Si/G)，其中氧化石墨烯的层状结构不仅为硅的体积变化提供缓冲空间，而且提高其导电性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氧化石墨烯，硅粉(～1μm)，乙醇，以上试剂均为化学纯。样品制备使用QM-3SP04行星式球磨机，真空干燥箱，气氛炉，手套箱等。样品测试使用LAND电池测试系统，德国D8 Advance X-射线衍射仪，TM-3000型扫描电子显微镜等。

1.2 氧化石墨烯/硅的制备

混合一定质量比例(4:6,5:5,6:4)氧化石墨烯和硅粉，加入少量乙醇后使用球磨机混合，时间为10小时。球磨后的样品使用真空干燥箱在60℃下烘干。样品转移到N2气氛炉中以5℃/min的升温速率到达700℃，保持3 h，最后冷却至室温，得到产品，命名为硅/石墨烯-4，硅/石墨烯-5和硅/石墨烯-6(简写为Si/G-4，Si/G-5 和Si/G-6)。没有经过处理的样品为纯硅(Si)，作为对比。

1.3 电池的组装及电化学测试

活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1组成电极材料，以N-甲基吡络烷酮(NMP)为溶剂，然后手动均匀涂抹于铜箔上，在红外灯下烘烤一定的时间，之后将电极片放置在110℃下真空干燥10h，干燥后的电极片用滚压机在10MP压力下滚压，然后使用冲孔机将电极片冲成直径为10mm的电极圆片，最后称量电极片的质量以计算活性组分的质量。

本实验使用米开罗那手套箱在高纯氩气保护的环境下进行组装电池。电解液采用1mol/L的 LiPF6/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸二甲酯(DMC) (体积比为1:1:1)，隔膜采用Celgard 2300微孔聚丙烯膜，负极采用金属锂片，所组装的扣式电池为CR2016型扣式电池。

采用武汉金诺LAND CT 2001A电池充放电测试仪在室温下测试其恒流恒压充电及恒流放电性能，测试的条件在电压范围0.01～3V。

2 表征与分析

2.1 X-射线衍射分析

对比图1中的两条曲线，可以发现在(111),(220),(311),(400)和(331)晶面都出现了特征峰，这是完全对应Si标准图谱(JCPDS, No. 27-1402)。尤其在(a)曲线中没有其他杂峰，说明实验中的硅纯度较高。在(b)曲线中在2θ=25～30°之间存在一个平缓的峰，这对应于样品中的无定形碳。除此以外也没有其他杂峰，说明产物中没有其他杂质，是碳和硅的复合材料。

图1 XRD图谱：(a) Si，(b)Si/G-5

2.2 扫描电镜分析

图2 扫描电镜图：(A)Si，(B)Si/G-5

样品的形貌在图2中可以看到，其中(A)是纯硅的对应图，我们可以看到他的形貌不够规整，但是大致粒径在1μm左右，粒径相对较小，这有利于分散充放电过程中的体积变化。(B)是复合后的产品Si/G-5的对应图，可以清晰看到其中的石墨片层，而硅颗粒较为均匀的分布在片层中，这种镶嵌的结构不仅缓冲硅的体积膨胀，而且提高材料的导电性能，使其更加适合用作电极材料。

2.3 电化学性能

图3 0.1C下Si和Si/G-5的充放电性能

从图3中我们可以看到Si和Si/G-5在0.1C下的充放电性能，Si首次放电容量2367mAh·g-1，第二圈开始容量就骤降到24mAh·g-1，持续循环过程中容量维持在很低的范围内。这说明纯硅虽然具有较高的理论比容量，较高的首次放电容量，但是很难维持，难以得到应用。而我们制备的复合材料Si/G-5，不仅具有较高首次放电容量(2066mAh·g-1)，而且放电30圈时仍然可以维持580mAh·g-1，这是纯硅容量的23倍。氧化石墨烯和硅的复合起到了很好提高电化学性能的作用。

3 总结

以硅和氧化石墨烯为前驱材料，通过简便的球磨方法，制备出氧化石墨烯/硅复合材料，在经过高温煅烧得到高性能的锂离子负极材料。其中Si/G -5首次放电达到2066mAh·g-1，且在30圈后仍然保持在580mAh·g-1，极大地提高了硅的容量同时具有良好的稳定性。产品不仅制备过程简洁，而且使用材料安全环保，具有很到的应用空间。

(本文文献格式：李 娜，刘冬冬，李洪亮.球磨法制备硅/石墨烯锂离子电池材料[J].山东化工，2016，45(02)：6-7.)

欢迎订阅 欢迎投稿

Preparation of Si/Graphene Composites by Ball-milling for Lithium-ion Batteries

Li Na, Liu Dongdong, Li Hongliang

(Institute of Energy and Environmental Materials, Laboratory of New Fiber Materials and Modern Textile, Growing Base for State Key Laboratory, College of Chemical Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071,China)

Silicon/graphene composites were prepared by a ball-milling method using pure silicon and graphene oxide as raw materials. By adjusting the proportion of composite, anode materials with high performance were obtained. The morphology and the composition of the products were analyzed by scanning electron microscope and X-ray diffraction technique, respectively.

Si/Graphene composite; graphene oxide；lithium-ion batteries

2015-12-09

国家“973”计划项目(2012CB722705)；国家高技术研究发展计划(2014AA052303)资助

李 娜(1988—)，山东滨州人，硕士，研究方向为锂离子电池负极材料研究。

TQ127.11;TM912

A

1008-021X(2016)02-0006-02