层流预混C2H4/O2/Ar火焰中PAHs生成的荧光光谱分析及机理验证*

杨　阳　贺振武　刘　鹏　张毅然　管　斌　林　赫　黄　震（上海交通大学机械与动力工程学院上海200240）

层流预混C2H4/O2/Ar火焰中PAHs生成的荧光光谱分析及机理验证*

杨阳贺振武刘鹏张毅然管斌林赫黄震
（上海交通大学机械与动力工程学院上海200240）

应用激光诱导荧光（LIF）技术对层流预混乙烯火焰中多环芳香烃（PAHs）进行在线测量，并对火焰中PAHs生成机理进行验证。实验研究发现：乙烯各火焰高度下PAHs荧光光谱峰值位置不发生转移，都在500nm左右；随着火焰高度和当量比的增加，PAHs荧光光谱强度随之增强；应用Chemkin Pro软件采用ABF、USC2和KAUST2机理对燃烧过程中生成的PAHs摩尔分数进行计算，并与实验结果进行对比，发现在ABF、USC2和KAUST2机理中1环芳香烃（A1）物质生成路径一致，三种机理能够很好地预测A1物质生成。ABF和KAUST2机理中3环芳香烃（A3）物质生成路径很不相同，但是KAUST2机理能够准确预测A3的生成。而对于2环芳香烃（A2）和4环芳香烃（A4）物质，KAUST2机理预测得更加准确。

预混乙烯火焰PAHs荧光光谱LIF归一化强度

引言

化石燃料不完全燃烧产生的PAHs被认为是碳烟前驱物，近年来受到广泛关注[1-5]。PAHs是一种具有毒性及化学致癌性的物质，会对大气环境和人体健康产生严重危害[6-10]。

自上世纪90年代以来，国内外对燃烧中PAHs和soot的生成机理开展了大量研究，提出了HACA（hydrogen abstraction-carbon addition）机理[11-12]，并在此基础上逐步发展出ABF[13]、USC2[14]和KAUST2[15]等机理。但是这些机理仍然需要有效的实验数据进行验证，并在此基础上不断发展与完善。

热泳探针采样[16-17]和分子束质谱[18-19]方法已被用来测量火焰中PAHs浓度，并与通过ABF、USC2和KAUST2机理计算得到的PAHs浓度进行对比，以验证三种机理的准确性[15]。研究发现：KAUST2机理能够很好地预测火焰中A2-A4物质的生成。但是，热泳探针采样和分子束质谱方法是侵入式的研究方法，会对火焰产生干扰，且难以保持PAHs样品的化学稳定性，会导致测量结果误差较大，因此需要发展非侵入式的测试方法对火焰中PAHs进行测量。

激光诱导荧光（LIF）技术由于在线高时间和空间分辨率以及不干扰流场的特点[20]，近年来被引入到燃烧中OH自由基和PAHs的测量和诊断[21-23]。本文将运用LIF技术，研究乙烯层流预混火焰中PAHs的空间分布特性；测量不同燃空当量比下层流预混乙烯火焰中PAHs光谱强度,研究当量比对火焰中PAHs的生成影响。最后，本文将采用ABF、USC2和KAUST2机理对乙烯层流预混火焰中PAHs摩尔分数进行模拟计算，并与实验结果相比较，验证三种机理的准确性。

1　实验和计算方法

本文所用实验系统主要包括：LIF光路系统和燃烧器系统两部分。实验系统图如图1所示。

图1　实验系统图

如图1所示，LIF光路系统主要由Nd:YAG激光器组成，其产生频率为10Hz，脉冲能量18m J、激发波长266nm的激光，激光经过火焰中心诱导火焰中PAHs产生荧光。PAHs产生的荧光被一台配有增强电荷耦合探测器(ICCD,Princeton instruments,MAX 3)的成像光谱仪（Princeton instruments,2500i）采集，ICCD拍摄门宽50ns。为了提高信号信噪比，ICCD的增益设置为100，同时通过耐高温光纤接收。为了减小能量及火焰扰动对实验带来的影响，我们累计拍摄100次荧光信号。

本文所用层流预混火焰燃烧器内部有一混合腔，C2H4、O2和Ar三种气体进入混合腔后首先进行预先混合。混合气经过多孔材料板溢出到达燃烧器表面，点燃后形成预混火焰。燃烧器内部通有冷却水管，防止燃烧器过热，并保证燃烧系统的安全及燃烧器产生火焰的稳定性。燃烧器外侧通有氩气作为火焰保护气，用以隔绝环境空气，保证火焰为预混火焰。燃烧器上方35mm处有一铝制挡板，用以形成稳定的滞止火焰。

本文所用当量比为燃空当量比，其定义为：

其中：F、A分别表示燃料与氧气物质的量。

本文研究了5种不同当量比的预混乙烯火焰，火焰参数如表1所示：

表1　预混乙烯火焰参数

由表1可知，本文保持混合气总流量为8L/min、Ar体积分数为60%不变，通过改变燃料和氧气的体积分数获得当量比分别为1.9、2.1、2.3、2.5和2.7的层流预混火焰。

本文应用ABF、USC 2、KAUST 2机理和预混滞止火焰模型，借助化学反应动力学Chemkin Pro软件[24]计算了乙烯火焰中A1-A4物质摩尔分数。计算过程中，最大网格数为500，火焰轴向高度为35mm，混合气入口温度为298K，并且混合气入口流速为6.791×10-2m/s。

2　结果与讨论

2.1不同火焰高度下的PAHs荧光光谱

为了探究乙烯层流预混火焰中PAHs的空间分布情况，本文以乙烯层流预混火焰当量比取2.3为例，分别测量火焰高度为2mm、4mm、6mm、8mm、10mm、13mm、15mm、18mm和20mm处的荧光光谱强度。各火焰高度下，本文测量了荧光波长在300nm~700nm处的荧光光谱，之后用各高度下的荧光光谱强度除以20mm处最大荧光光谱强度得到归一化各高度PAHs荧光光谱图，如图2所示。

图2　不同火焰高度下PAHs荧光光谱图

由图2可知，PAHs荧光光谱在波长为500nm左右时荧光强度达到峰值，并以此为中心,带宽为300nm~700nm。在整个火焰高度上，荧光光谱峰值出现位置并未发生偏移，保持在500nm左右，说明在不同火焰高度中PAHs物质种类基本一致。这与Salma Bejaoui[25]等人的研究结果一致。

此外，在图2所示光谱图中，发现在532nm处有一突变峰值。这是因为实验中所用PAHs激发波长为266nm，由于其米氏散射的二阶干涉导致在532nm处形成这一突变峰值。

2.2当量比对于PAHs荧光光谱的影响

单环、2环、3环和4环芳香烃在本文中将分别被称之为A1、A2、A3和A4。根据Kobayashi[26]及Sun[27]等人的研究结果，不同种类PAHs其荧光光谱发射范围是不同的，具体对应关系如表2所示。

表2　 PAHs与荧光光谱对应关系

如表2所示，A1荧光光谱发射范围在295~ 350nm之间；A2-A3荧光光谱发射范围都在350nm~ 420nm之间；而A4荧光光谱发射范围在420~500nm之间。在计算A1-A4归一化强度时，本文分别使用光谱波长在350nm,380nm,420nm和500nm处的荧光强度代表A1,A2,A3和A4的荧光强度。

燃烧过程中，燃空当量比变化会对燃烧过程和燃烧产物产生重要影响。本文测量了A1-A4物质在不同当量比(1.9，2.1，2.3，2.5和2.7)下的荧光光谱。图3a)，c)，e)为不同当量比下，在火焰高度（HAB）为20mm处实验测得的A1-A4荧光光谱图。

燃烧过程中，富燃条件有助于PAHs的生成。如图3a)，c)和e)所示，随着当量比的增加，A1-A4荧光光谱强度逐渐增强。A1-A4荧光光谱归一化强度是通过各当量比下A1-A4的荧光光谱强度分别除以当量比为2.7时A1-A4的最大荧光光谱强度得到的。由图3b)，d)和f)可知，随着当量比的增加，A1-A4归一化强度逐渐增强，并且在当量比大于2.1时显著增大。

通过LIF技术并不能得到定量的PAHs摩尔分数，所以本文并不能将实验所得PAHs数据与模拟计算所得PAHs数据进行定量比较。但是，从理论上来说，LIF信号与火焰中PAHs浓度信号成正比关系，所以荧光光谱强度的变化应该与火焰中PAHs浓度的变化一致。因此，本文比较了A1-A4物质归一化荧光强度与归一化计算所得摩尔分数数据，通过分析，验证ABF、USC2和KAUST2机理在预测PAHs生成上的准确性。

本文使用各当量比下通过ABF、USC2和KAUST2机理计算所得A1-A4摩尔分数分别除以当量比为2.7时通过ABF、USC2和KAUST2机理计算所得最大A1-A4摩尔分数，得到A1-A4归一化计算所得摩尔分数数据，如图4所示。为了便于比较，A1-A4归一化荧光强度也显示在图4中。

如图4a）所示，通过ABF、USC2和KAUST2机理计算所得A1归一化摩尔分数强度与实验所得A1归一化荧光强度比较接近。本文探究了ABF、USC2和KAUST2机理中有关A1的反应路径，发现三种机理中A1的生成路径比较相似，对A1生成具有重要贡献的三步反应：R1，R2和R3在三种机理中都占据着重要作用。

图3　不同当量比下A1-A4荧光光谱和归一化强度图

如图4b）所示，通过KAUST2机理计算所得A2归一化摩尔分数强度比通过ABF机理计算所得强度低，但是与实验所得归一化荧光强度更加接近。在KAUST2机理中，R4、R5和R6被认为是对A2生成具有重要贡献的三步反应，但是在ABF机理中，R4和R5基本不对A2的生成有贡献作用，并且R6在ABF机理中并未被考虑。

当反应当量比增加时，反应温度将会降低，根据阿累尼乌斯公式

其中A是一个常数，称作指前因子；T表示温度；b是一个经验参数；E a代表活化能；R表示通用气体常数。将会导致A2的生成速率降低。由此导致通过KAUST2机理计算所得A2归一化摩尔分数强度比通过ABF机理计算所得A2归一化摩尔分数强度低。

由图4c）所示，通过ABF和KAUST2机理计算所得A3归一化摩尔分数强度与实验所得A3归一化荧光强度都很接近。但是，在ABF机理和KAUST2机理中关于A3生成的反应路径却很不相同，如表3所示。R7、R8和R9如下所示。

图4　不同当量比下PAHs归一化强度

表3　 ABF和KAUST2机理中A3反应路径

又由图4d）所示，通过KAUST2机理计算所得A4归一化摩尔分数强度比通过ABF机理计算所得强度低，但是与实验所得归一化荧光强度更加接近。在ABF和KAUST2机理中R7、R8和R9被认为是对于A4生成具有重要影响的三步反应。但是在KAUST2机理中，对相关动力学参数做了修正，ABF和KAUST2机理中相关动力学参数如表4所示。

表4　 ABF和KAUST2碳烟生成机理中相关动力学参数

如表4所示，KAUST2机理中A和E a的数值比ABF碳烟生成机理小，而KAUST2机理中b的数值比ABF碳烟生成机理大。通过计算，本文发现随着当量比的增加，将会降低KAUST2机理中R7,R8和R9中A4的生成速率，但是将会增加ABF机理中R8和R9的A4生成速率。因此导致随着当量比的增加，A4在KAUST2机理中的归一化强度比ABF机理中的归一化荧光强度低，并且更加接近实验所得A4归一化荧光强度。

总的来说，通过非侵入性LIF方法的验证，ABF、USC2和KAUST2机理都能很好地预测乙烯火焰中A1的生成，而KAUST2机理在预测A2-A4的生成上比ABF机理更加准确。

3　结论

本文采用对火焰无干扰的LIF法，探究了层流预混乙烯火焰中PAHs的生成情况。同时运用ABF、USC2和KAUST2机理对火焰中PAHs浓度进行模拟，并且与实验数据进行比较，以验证三种机理的准确性。研究结果表明：

1）层流预混乙烯火焰各高度下荧光光谱峰值出现在500nm左右，并且峰值位置不发生转移。随着火焰当量比的增大，火焰中PAHs荧光光谱强度随之增强。

2）借助化学动力学Chemkin Pro软件，运用ABF、USC2和KAUST2机理对火焰中PAHs进行模拟，并与实验结果进行比较。ABF、USC2和KAUST2机理能够很好地预测A1物质的生成，而KAUST2在预测A2，A3和A4物质生成上比ABF机理更优。

3）通过测量层流预混乙烯火焰中PAHs的生成情况，非侵入性的LIF方法进一步证明KAUST2机理能够很好地预测火焰中PAHs的生成情况。

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Fluorescence Spectra Analysisand Mechanism Validation on PAHs Formation in Prem ixed C2H4Flames

Yang Yang,He Zhenwu,Liu Peng,Zhang Yiran,Guan Bin,Lin He,Huang Zhen
Key Laboratory for PowerMachinery and EngineeringofMinistry ofEducation,SchoolofMechanical Engineering,Shanghai JiaoTong University(Shanghai,200240,China)

Laserinduced fluorescence(LIF)methodwasused todetectthepolycyclicaromatichydrocarbons(PAHs) in laminar premixed ethylene flames,and to test themodelsof PAHsand soot formation.The fluorescence spectraof PAHsinethylene laminarpremixed flamesrangingfrom300nm to500nm canbeattributed tothePAHswithoneto four rings(A1-A4).TheintensityofA1-A4 fluorescencewasmeasured and themole fractionofA1-A4wascalculated by using the premixed stagnation flamemodel in Chemkin Pro software combined with ABFMech,USCMech2 and KAUSTMech2.The fuelrich flame isobviouslyin favorofA1-A4 formationand the fluorescencespectra intensityof A1-A4 increase fasterathigh equivalentratio.Themodelswereexamined by comparing the calculated datawith the experimentresultsfrom LIFmeasurement.ThemainpathwaysofA1 formation inABFMech,USCMech2and KAUST Mech2areidentical,and thesemodelscanpredictA1 formationwell.ThepathwaysofA3 formation in ABFMechand KAUSTMech2arequitedifferent,andKAUSTMech2canpredictthe formationofA3better.Moreover,KAUSTMech2 isbetter than ABFMech in predicting A2 and A4 formation,because the pathwaysofA2 formation and the kinetic parametersofA4 formation reactionsinKAUSTMech2areupgradedon thebasisofABFMech.

Premixed ethylene flame,PAHs,Fluorescence spectra,LIF,Normalized intensity

O657.38

A

2095-8234（2016）02-0010-07

2016-02-24）

国家自然科学基金（91441129）。

杨阳（1991-），男，硕士研究生，主要研究方向为碳烟生成机理。

林赫（1973-），男，教授，主要研究方向为碳烟生成机理、发动机排气净化及材料燃烧合成。