金属材料自然环境腐蚀的剂量响应方程

樊志彬，李辛庚，岳增武，王学刚

（1.国网山东省电力公司电力科学研究院，济南　250003；2.全球能源互联网（山东）协同创新中心，济南　250003）

金属材料自然环境腐蚀的剂量响应方程

樊志彬1，2，李辛庚1，2，岳增武1，2，王学刚1，2

（1.国网山东省电力公司电力科学研究院，济南250003；2.全球能源互联网（山东）协同创新中心，济南250003）

为了更好地预测材料腐蚀速率和评价大气的腐蚀性，材料腐蚀的剂量响应方程得以不断发展。近年来，随着众多全球性室外暴露腐蚀试验的开展（ISO CORRAG、ICP Materials和MICAT等工程）和数据的积累，材料腐蚀的剂量响应方程逐步由幂函数规律、线性规律发展到目前广泛认可的指数函数规律。在关于大气腐蚀性分类的国际标准ISO 9223—2012的修订中，也引入了剂量响应方程。目前，剂量响应方程在揭示腐蚀机理和适用范围上还存在一定的局限性。

自然环境暴露；腐蚀模型；综述；剂量响应方程；大气腐蚀性评价

0　引言

大气的腐蚀性评价对工程项目建设阶段的防腐设计和投运后的维护具有重要的经济价值。ISO 9223—1992《Corrosion of Metals and alloys—Corrosivity of atmospheres—Classificiation》是国际上大气腐蚀性分类通用的参考方法，标准中根据碳钢、锌、铜和铝第一年的腐蚀量或者根据润湿时间、SO2浓度、Cl-浓度把环境的腐蚀性分为5类。但是近年来研究结果显示，许多地区的实测腐蚀速率和ISO 9223—1992分级方法推测的腐蚀速率有很大的差异［1-2］。这主要是由于ISO 9223—1992基于20世纪70到80年代对腐蚀影响因素的认识，数据主要来源于欧洲、北美地区的温带气候，具有很大的局限性［3］。为了更好地评价环境的腐蚀性和预测材料的腐蚀速率，大气腐蚀模型成为研究热点，逐渐发展了灰色系统模型、神经网络模型等。一些学者把环境参数引入了大气腐蚀的预测［4］，建立环境参数与腐蚀速率之间的换算方程，即剂量响应方程，试图更好地揭示大气腐蚀的本质。

剂量响应方程（Dose-response Function）在材料腐蚀预测的领域是一个重要手段，它是根据大气的腐蚀因子（可能包括时间、温湿度、润湿时间、SO2浓度、Cl-浓度等）预测材料腐蚀量的一个公式［5］。目前的剂量响应方程主要是根据多年的室外暴露试验结果和现场的环境参数，经过拟合、分析得出的经验公式，也经过了从简单到复杂的发展历程。剂量响应方程逐渐向揭示腐蚀机理和精确腐蚀量预测的方向发展，仍需进一步研究。

1　剂量响应方程的发展

1.1幂函数规律

早期的许多试验根据金属材料室外大气曝晒和室内加速试验结果，开展了金属材料大气腐蚀动力学研究，建立了大多数金属腐蚀损失D和暴露时间t之间的关系模型［6-7］：

式中：t为暴露时间，a；A为第一年的腐蚀损失；n为常数，数值一般小于1；D为腐蚀深度。

由于幂函数规律中不包含系统的固有性质，针对不同的环境需要给出不同的A和n，这极大地限制了公式的应用［1，8］。

1.2线性规律

众多研究结果表明温度、湿度、润湿时间、SO2浓度和Cl-浓度等环境因子对金属材料的腐蚀速率有较大的影响［8-12］，剂量响应方程的发展也逐步引入了腐蚀因子，一部分学者同时也考虑了环境因子间的协同作用。

Antonio R，Mendoza等人对碳钢在古巴进行了18个月的暴露试验［2］，试验站环境包括乡村、沿海、城市工业的室外和遮阴通风环境，检测的大气因素包括温度、相对湿度、润湿时间、SO2浓度和Cl-浓度。研究表明钢的腐蚀主要受到润湿时间和污染物的影响，综合考虑降雨量/时间与污染物、润湿时间的相互作用后，提出腐蚀模型

式中：C为在6、12、18个月暴露试验的腐蚀失重，g/m2；PCl为氯离子的沉积速率，mg/（m2·d）；PSO2为二氧化硫的沉积速率，mg/（m2·d）；tr为降雨时间，h；r为降雨量，mm；τ1为在5～25℃时的润湿时间，h；τ2为在25～35℃时的润湿时间，h；其余为常数。润湿时间区分温度，润湿时间指的是相对湿度大于80%的时间。模型数据中包括雨水、露水和雾引起的润湿时间，而在古巴地区超过25℃时，这些因素都不存在，因此，润湿时间以25℃为界限分为τ1和τ2。

根据实验数据得到了古巴地区的剂量响应方程（包括室内外）

R＝0.98，R2＝0.95，n＝16。其中R为多重相关系数；R2为多重判定系数；n为数据总量。提出的模型与实验结果符合很好，但是作为经验公式，只有18个月的试验结果和12个数据点，略显不足。在后续的研究中表明，这个模型同样也适用于金属铜、铝、锌在古巴地区的腐蚀［11］。

S.Feliu等人［9］根据250个试验站的腐蚀数据，提出了一个线性腐蚀模型。其中气象因素考虑了相对湿度、温度、降雨天数、润湿时间，污染物考虑了SO2浓度和Cl-浓度，气象因素及污染物都是以年平均值计算。提出的线性剂量响应方程

式中：A为年腐蚀量，μm；tw为润湿时间，年百分比；R为相对湿度；D为年降雨天数；T为年均温度，℃；PSO2为SO2的沉积速率，mg/（m2·d）；PCl为年均Cl-沉降量，mg/（m2·d）。

试验材料包括碳钢、锌、铜、铝4种材料。S.Feliu认为在考虑腐蚀因子间协同作用的情况下，得到的剂量响应方程与统计数据符合性更好。以锌为例，在不考虑腐蚀因子的协同作用的前提下，得到的腐蚀模型为

R＝0.73，n＝150，式中变量意义与单位同上。

在考虑腐蚀因子的协同作用下，得到的腐蚀模型为

R＝0.91，n＝150，式中变量意义与单位同上。

相比于忽略腐蚀因子协同作用的腐蚀模型，考虑腐蚀因子间协同作用的腐蚀模型与实际腐蚀数据的符合性更好。但是该剂量响应方程并不适用于乡村环境，且模型存在较大的误差。这是由于过于简单的腐蚀模型，数据的不确定（测量方法和来源的不准确）以及其他未考虑的腐蚀因素共同导致的。

1.3指数函数规律

随着ISO CORRAG、ICP Materials和MICAT等几个全球范围内的室外暴露试验陆续展开，腐蚀模型有了进一步的发展［3，13-15］。其中ISO CORRAG是ISO的一个技术委员会（TC156）于1986年开始的一个试样暴露腐蚀计划，涉及了欧洲及美国的51个试验站，试样包括钢、铜、铝和锌，对每一个站点的相对湿度、温度、盐沉降量和二氧化硫沉降量都做了统一的记录。International Cooperative Program on Effects on Materials（ICP Materials）开始于1987年9月，以瑞典腐蚀研究院为研究中心，在欧洲12个国家和北美的美国、加拿大设立了39个暴露试验站，考虑的环境因子有温度、相对湿度、润湿时间、辐照时间、辐照强度、SO2浓度、NO2浓度、O3浓度、降雨量（包括总量、导电性和H+、SO2-4、Cl-、NO-3、NH+4、Na+、Ca2+、Mg2+、K+的离子浓度）。Ibero-American Atmospheric Corrosion Map Project（MICAT）伊比利亚美洲大气腐蚀地图建立于1988年，暴露试样包括锌、铝、钢、铜，记录了相对湿度、温度、年降雨天数、二氧化硫的沉降速率和氯离子的沉降速率。

Tidblad J等人［14］根据ICP Materials八年的暴露数据，对青铜、黄铜、锌、铝、耐候钢、混凝土、涂料、玻璃等一系列的材料进行了剂量响应方程的归纳总结。方程最终考虑的腐蚀因子如表1所示。

表1　剂量响应方程中用到的环境参数

Tidblad J认为在室外无遮蔽材料的腐蚀破坏应考虑干、湿两方面沉降对腐蚀的影响，给出剂量响应方程的一般表达方式为

式中：K为腐蚀量；fdry为干沉降项；fwet为湿沉降项；k 和m为常数。

研究发现，除温度以外的环境参数与腐蚀量以线性关系、指数关系和幂函数关系存在。暴露结果显示大多数材料在9～11℃下腐蚀最快，低于或者高于这个温度都会降低腐蚀速率。这是由于在温度较低时材料表面湿度和温度同步增加，在高于这个温度后，随着温度的升高，蒸发导致了材料表面湿度的降低。以锌为例，得到的剂量响应方程

当T≤10℃时，fZn（T）＝0.062（T-10）；当T＞10℃时，fZn（T）＝-0.021（T-10）。R2＝0.84，n＝98。ML（mass loss）为腐蚀失重，g/m2；其他变量见表1。不同环境因子对各材料腐蚀影响不同，SO2对试验中除铜之外的大多材料都是最重要的腐蚀因子，对于铜，O3引起的腐蚀同样重要，在剂量响应公式中也会有相应的取舍。通过剂量响应公式可以进行某一时刻的腐蚀速率或者材料的寿命的评估。

由于在欧洲很多地区近年来SO2不再是主要污染物，因此瑞典腐蚀研究院在ICP Materials的基础上（于1997年开始至2001年结束）开展了多污染物暴露试验 （multi-pollutant exposure programme），增加了HNO3（N）和其他沉积物的测量。Vladimir Kucera等人［16］在总结了前人工作的基础上，结合ICP Materials的多污染物暴露试验得出了新的剂量响应方程。以锌为例：

其中：T＜10°C时，f（T）＝0.062（T-10）；否则，f（T）＝-0.021（T-10）。参数N不是直接测得的，而是从温度、相对湿度、NO2、O3参数中计算出来的。结果显示，硝酸对碳钢的腐蚀影响很小，但对锌和石灰石的影响很大。

2　剂量响应方程在ISO 9223—2012中的应用

A.A.Mikhailov等人［5］总结了ISO CORRAG、MICAT和俄罗斯远东地区腐蚀试验站的数据，在前人的研究基础上建立了一套置信度更高的剂量响应方程。在2012年修订版的ISO 9223中，这套方程也被国际标准委员会采用，取代了依据润湿时间、SO2浓度、Cl-浓度对环境腐蚀性的分级。

2.1环境因子的选择

方程的建立首先要确定引入的环境因子。根据ISO 9223—1992以及众多学者的研究成果，初步选定SO2浓度、Cl-浓度和TOW（润湿时间）、T（温度）、R（相对湿度）、湿沉积物作为腐蚀模型建立依据的环境参数。

众多试验站的数据表明，温度、湿度和润湿时间是可以互相转换的，且温度、湿度更易测量和计算。相对于干沉积物，湿沉积物只有在温暖环境中的酸离子沉积对腐蚀有较大的影响。在ISO CORRAG暴露试验工程中并没有检测湿沉积物，因此，在剂量响应模型中也没有引入湿沉积物。最后环境参数选定用SO2浓度、Cl-浓度、T和R。

2.2腐蚀模型的结构

目前，广泛接受的金属材料的大气腐蚀模型一般包括3个部分

式中：C代表材料总的腐蚀影响；fdry（PSO2）为干沉积SO2引起的腐蚀影响；fdry（PCl）为干沉积Cl-引起的腐蚀影响；fwet（H）为湿沉降H+（酸雨）引起的腐蚀影响。由于湿沉降数据不足，在新修订的标准中的剂量响应方程只考虑前两部分的影响。

SO2是工业大气和城市大气重要的腐蚀因子，在湿润的金属表面有助于SO2的吸收，腐蚀效果更明显，且随着腐蚀产物的增加腐蚀速率逐渐降低。因此，模型中SO2的腐蚀影响可以变换为

式中：PSO2为SO2的沉积速率；τ为润湿时间；A、B、C为常数。温度是材料的腐蚀中影响比较复杂的因素，如图1所示。与Tidblad J等人［13］的研究结果一致，在9～11℃时腐蚀速率最快。

考虑温度的影响，模型中SO2的腐蚀影响可以进一步变换为

同样，Cl-引起的腐蚀影响可以写为

利用更易测量的温度T和相对湿度R取代润湿时间，这样模型可以变换为

图1　温度对几种材料腐蚀的影响

2.3拟合出的剂量响应方程

结合ISO CORRAG、MICAT和俄罗斯远东地区腐蚀试验站的数据，拟合出剂量响应方程，如表2所示。

表2　碳钢、锌、铜、铝年腐蚀量的剂量响应方程

由于表2剂量响应方程是根据大量暴露试验数据拟合出的公式，公式中环境参数都是年平均数值，使用到的数据范围为：温度-17～28.7℃；相对湿度34%～93%；润湿时间206～8 760 h/a；SO2沉积速率0.7～150.4 mg/（m2·d）；Cl-沉积速率0.4～699.6 mg/（m2·d）。公式的使用尽可能在这个数据范围内，在超出上述环境参数范围的情况下，使用表2中的公式时要格外注意，尤其是针对铝材料。

从表2可以看出，除了铝的判定系数R2＝0.65略低外，其他材料的判定系数都较高。这是由于铝腐蚀中点蚀的倾向更大，腐蚀测量只能检测腐蚀失重，降低了预测的准确性。

3　结语

腐蚀剂量响应方程的发展为材料腐蚀预测和大气的腐蚀性评价提供了比较可靠的模型。方程经历了由幂指数规律到线性规律，再到指数函数规律的发展，逐渐向揭示材料腐蚀机理的目标靠近。但是作为经验公式，适用范围还受数据来源的限制，剂量响应方程的发展还需要更多的数据积累，才能更准确预测腐蚀的发展以及腐蚀机理的表征。

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Dose-response Functions of Metallic Materials Natural Environment Corrosion

FAN Zhibin1，2，LI Xingeng1，2，YUE Zengwu1，2，WANG Xuegang1，2
（1.State Grid Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250003，China；
2.Collaborative Innovation Center of Global Energy Internet（Shandong），Jinan 250003，China）

In order to predict corrosion rate of materials and evaluate atmospheric corrosivity，there has been ever-increasing development in the area of dose-response functions equations about materials corrosion.In recent years，with the development of many global outdoor exposure corrosion tests（ISO CORRAG，ICP Materials and MICAT，etc.）and data accumulation，dose-response functions about material corrosion gradually develop from power function and linear law to the widely recognized rule of exponential function.Dose-response functions have been used in the revision of the international standard ISO 9223-2012 on classification of atmospheric corrosion.Still，there are some limitations for dose-response functions to reveal corrosion mechanism，also their scope of application.

natural environmental exposure；corrosion model；review；dose-response function；evaluation of atmospheric corrosivity

TG171

A

1007-9904（2016）01-0006-04

2015-09-12

樊志彬（1987），男，工程师，从事电网材料腐蚀与防护工作。