泡沫炭的制备及应用*

纪　妲，何　星

(上海理工大学材料科学与工程学院，上海　200093)



泡沫炭的制备及应用*

纪妲，何星

(上海理工大学材料科学与工程学院，上海200093)

泡沫炭自出现起就成为炭材料研究中的热点，因具有密度低、耐腐蚀、抗氧化、膨胀系数低、机械性能高、导热系数低等优质性能,使其具有广阔的应用前景。对于泡沫炭来说，原料、制备过程等均对其结构及性能有着重要影响。本文以不同前躯体为分类规则，综述了泡沫炭的制备技术，同时概述了泡沫炭在应用方面取得的进展并对目前存在的问题进行总结，以期为泡沫炭将来的应用提供理论参考。

泡沫炭；制备；性能；应用

泡沫炭是以富碳物质为前驱体，经过发泡、固化、炭化及石墨化等过程得到的一种由孔泡及孔壁组成的三维轻质功能性炭材料，其密度低、耐腐蚀、抗氧化、膨胀系数低、机械性能高、导热系数低等性能可满足不断发展的科学技术对现代新型材料在新领域应用方面的苛刻要求。目前，泡沫炭已广泛应用于航空航天、电子材料、建筑、生物工程等[1-4]领域。近年来，泡沫炭材料的研究内容主要集中在廉价易得、绿色环保的前驱体选择或对前驱体进行修饰、改性，优化制备工艺、开发新的制备方法，以调整泡沫炭的内部微观结构进而调控材料的力学、热学、电学等性能，积极的扩展应用途径[2]。本文对不同前驱体制备泡沫炭材料的研究方法以及泡沫炭应用等方面的研究成进行了总结果，并对今后泡沫炭材料的研究重点进行了展望。

1　泡沫炭的制备

1.1以有机聚合物为原料

(1)热分解法

热解法是在聚合物(可热解物质，还包括煤、烃类、纤维素类化合物等)中添加发泡剂(不可热解物质)均匀混合，较高压力下升温至聚合物融化，逐渐卸压，使发泡剂逐渐挥发形成气孔，随后经过炭化、石墨化工艺制成泡沫炭材料。

甘礼华等[5]以芳基乙炔预聚物为原料，吐温80为匀泡剂，正戊烧为发泡剂，加入硫酸加热至100 ℃发泡，除去硫酸后再加热至350 ℃进一步聚合，炭化后制得高强度泡沫炭；K Prabhakaran等[6]热解蔗糖的酸性水溶液得到初生泡沬炭，在250 ℃下炭化，然后在600～1400 ℃下烧结得到了不同孔径和密度的泡沫炭。郭全贵等[7]将热塑性酚醛树脂、发泡剂、固化剂和乙醇混合后在250～300 ℃下热解得到了泡沫炭的前驱体，进一步炭化制备了酚醛树脂基泡沫炭。

(2)模板法

模板法的制备工艺是以有机泡沫为模板, 以酚醛树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺等原料为炭前驱体,通过浸渍、固化、炭化制得孔径分布均匀、结构规则并具有一定机械强度的泡沫炭。

Nan Xiao等[8]以聚氨酯泡沫塑料为模板、Ni为催化剂、聚酰胺酸为炭源制备泡沫炭。泡沫炭为开孔结构，平均直径为500 μm，且孔壁含有介孔。Gimin Nam等[9]以聚氨酯泡沫为模板，以不同树脂为炭前驱体制备泡沫炭。结果发现以苯酚-甲醛为前驱体制得的泡沫炭的性能最为优异：比表面积为63 m2/g，电导率为3.409 S/m，抗压强度为0.25 MPa。

(3)乳液法

乳液是一种分散体系，由水相和另一种与水相微溶或互不相溶的油相组成。制备过程包括聚合、净化和炭化等步骤。该方法制备的泡沫炭孔径较小，且通过调节乳液的组成和形成条件可制备出结构规则均匀的泡沫炭。

王百鑫等[10]采用间苯二酚和甲酸的水溶液作水相，液体石蜡作油相，通过乳液聚合法制备得到了密度为0.25 g/cm3，比表面积为700 m2/g，孔径在2～3 μm的开孔结构泡沫炭。Adam F Gross等[11]采用O/W型乳液制得到泡沫炭，间苯二酚/甲酸的水溶液作水相，硅油作油相。改变合成条件可将介孔孔径控制在5～8 nm大孔孔径控制在0.7～2.1 μm，1200 ℃炭化后孔容和电导率分别达到了5.26 cm3/g和0.34 S/cm，可用作3D集电器和燃料电池催化剂的载体。

1.2以煤为原料

比较常见的煤基泡沫炭的制备方法有两种：一种是在煤中加入盐类进行热解，再通过水洗涤，真空过滤，除去盐类制得泡沫炭；另外一种是烟煤脱灰加氢，得到焦炭后再溶于溶剂中，随后将泡沫炭进行冷却、石墨化。

马玲玲[12]以全组分族分离所得的煤疏中质组分为原料制备出泡沫炭，再经过KOH活化后比表面积和总孔容可达1510 cm2/g和0.8384 cm3/g，同时比电容量为109.2 F/g可用作电极材料制作超级电容器。Elena Rodrigue等[13]以煤为前驱体在450～475 ℃下炭化制得泡沫炭，再500 ℃下ZnCl2活化得到优异机械性能和导电性的泡沫炭材料。

1.3以沥青为原料

(1)高压渗氮法

高压渗氮法制备泡沫炭的过程如下：先将沥青置于炉内抽真空，加热至软化点以上，通入惰性气体持续升温使气体发生膨胀形成气泡。但发泡后还需要在空气或者氧气中固化，使其形成网状交连结构，避免沥青在后续的炭化和石墨化工艺过程中发生形变。

(2)自发泡法

自发泡法是目前使用最为广泛的一种方法。将中间相沥青置于反应釜中，充入氮气等保护气体，加热至发泡温度并恒温。在升温的过程中，沥青受热先软化溶融，粘度降低，分解释放出轻组分气体，以此作为发泡剂，温度进一步升高后，沥青粘度增大，逐渐固化，气泡被固定在沥青内形成泡孔结构，最终经过炭化和石墨化等热处理工艺后得到泡沫炭材料。

Chong C等[14]研究发现，发泡前对石油系沥青和煤系沥青在惰性氛围下进行热处理，提高沥青的软化点和粘度，使其达到发泡要求。王永刚等[15]考察了中间相沥青的流变性能对泡孔结构的影响。结果表明，在温度为400～450 ℃，压力为2 MPa时，沥青的粘度较低,比较稳定，且随温度的变化小。且制得的泡沫炭孔径较大(462 μm)，分布较窄(380～520 μm)，孔壁较薄，微裂纹较少，开孔较多，韧带排列规整。

(3)超临界法

超临界法就是选择超临界温度与沥青的粘弹温度范围相一致的溶剂，在超临界状态下就可以与沥青达到近乎分子水平上的均匀混合，再通过卸压使超临界流体挥发发泡，炭化石墨化后生成泡沫炭。超临界法制得的泡沫炭泡孔结构发达，孔径分布均匀、孔尺寸小[16]。詹亮等[17]以萘系中间相沥青为原料，甲苯作发泡剂，采用超临界发泡技术制备出具有多级孔结构的泡沫炭，孔径为10～25 μm。吕永根等[18]以煤焦油沥青为原料，甲苯作溶剂，考察了溶剂比、温度、压力等发泡条件对泡沫炭孔结构的影响，制备出孔径分布在、开孔率高、结构均匀的泡沫炭。

1.4以生物质为原料

Yao kang Lv等[19]以香蕉皮与锌结合的复合物为模板，苯酚甲醛树脂为炭源，经炭化制备出比表面积高达1650 m2/g的多级孔泡沫炭。R.Narasimman等[20]以熔融蔗糖为碳前驱体，硼酸作为发泡剂和硼前驱体，制备掺硼的泡沫炭。结果发现随硼酸浓度的升高，泡沫炭的密度和抗压强度下降，抗氧化性能提高。但当硼酸浓度大于4%后，孔的边缘开始产生微裂纹。

2　泡沫炭的性能

材料的结构决定其性能，同时也决定了其应用方向。对泡沫炭材料来说，对于性能的研究主要集中在热性能、电性能和机械性能上。

2.1高孔隙率、低密度

作为一种新型多孔材料，高孔隙率是最基本的性质，泡沫炭的体积密度可根据孔骨架和孔结构调整在0.1～0.7 g/cm3范围内，属于轻质型材料。由于密集的泡孔使泡沫炭拥有较大的比表面积，根据孔形状和孔径的分布，孔径尺寸较小，孔分布密集泡沫炭比表面积可大于 20000 m2/m3。

（3）从modelA所产生的数据中，挑选治愈概率较小的（Pi＜0.5）,同时满足将其协变量带入模型B所得治愈概率较大（Pi＞0.5）的患者n/3例，获得数据集dataA-B+，这些是对处理组B敏感的亚组，Subgroup=B。产生二分类结局变量Yi=rbinom(1,1,A_Pi)。

2.2热性能

泡沫炭的密度为0.1～0.7 g/cm3,未经过石墨化的泡沫炭材料由于其炭基体以及泡沫炭体相内气泡的低热导率仅为1～2 W/(m·K),具有良好的保温绝热性能；而石墨化后由于其石墨层沿孔壁方向的规则排列,使其具有各向同性的导热性能，成为优异的导热材料。表1中比较几种材料与泡沫炭性能差异可知,泡沫炭的密度与泡沫铝近似,但比导热率却远超铜、铝数倍。

表1　泡沫炭和其他材料的热性能参数对比

2.3力学性能

泡沬炭的机械强度在低密度下也有很好的表现，与其它材料的机械性能的比较如表2所示。有文献称，石墨化后的模型泡沫炭可以在的密度下理论上可具有高达2 GPa的压缩模量，但是从表2可以看出，泡沫炭的压缩强度仅为1～3 MPa，这是因为实际制备的泡沫炭会存在孔结构不规整、产生裂纹等问题，大大降低了其机械强度。如果对泡沫炭进行改性，如化学气相渗透表面改性或添加增强材料等[21-24]均可有效地增强其力学性能。

表2　泡沫炭与其他材料力学性能比较[25]

3　泡沫炭的应用

泡沫炭的多孔性、导电性、热膨胀系数低、耐腐蚀性、导热系数可控等优异的性能，使其广泛应用于电极材料、热管理材料、抗冲击材料、催化剂载体材料、航空航天材料、生物工程材料等领域。因此，得到优异性能的泡沫炭以拥有更强的功能性一直都是学者们寻求的最终目标。

表3　泡沫炭的潜在应用背景[26-27]

3.1电磁材料

泡沫炭具有较大的比表面积和优异的导电性能，最近研究比较多的燃料电池和各种新型可充放电的电池中，泡沫炭也是逐渐应用于制备电极材料中[28-30]。同时泡沫炭因其三维多孔结构可有效的对电磁波进行散射和吸收来尽可能消除反射波，来防止电磁波的透过，是一种很好的电磁吸收和电磁屏蔽材料。用于电子仪表内部，既防止外来电磁波又降低内部电磁波的相互干扰，而且在建筑墙体材料、各种电磁电极、加热器、滤波器等有着广泛应用[31-32]。

3.2隔热/导热材料

泡沫炭材料的低导热、低密度、优异的耐热性能、较强的机械性能，使其在航空航天应用领域发挥着重要的作用，如表3所示。随着时代的发展，电子器件的集成度越来越高，由于散热问题就需要导热性能良好的材料来进行组装。泡沫炭材料因优异的导热性能且表面无杂质，本身为黑色可增强辐射冷却而逐渐成为学者们的研究重点[33-35]。

3.3抗冲击材料

汽车缓冲器主要起到缓冲避震作用并对避震器起到保护。一般由坚硬的塑料壳、一个强化的钢制支撑物、铝、玻璃纤维复合物、或塑料组成。泡沫炭由于其良好的抗冲击缓冲能力和抗压性能成为了一种有潜在应用价值的材料。泡沫炭的微观孔结构可以通过调整孔壁厚度和孔尺寸来控制，进而控制器抗压强度，也可在泡沫炭外壁复合一些聚合物来强化机械性能制成缓冲器的导轴孔[36-37]。

3.4生物工程材料

近年来泡沫炭在生物工程材料方面也正在开拓其用途。研究者[38]将中间相沥青基泡沫炭植入小鼠体内，发现有着较好的骨相容性且因其多孔结构和优异的机械性能有利于骨组织的增长和矿化。泡沫炭与其他材料制备出的碳/碳复合材料与碳/金属复合材料也在骨复位手术等生物工程材料领域有潜在的突破性应用[39-40]。

3.5催化剂载体

泡沫炭独特的多孔结构、较大的比表面积、优异的耐腐蚀性、较低的热膨胀系数等优点使其作为催化剂载体有着非常广阔的应用前景[41-42]。泡沫炭作为催化剂载体，不仅可以有效提高催化反应的传质传热效率，还可以很大程度上降低床层压降。同时因泡沫炭与金属活性组分间相互作用很弱，可通过燃烧失活的炭载体从废催化剂中回收贵金属。

4　结　语

近年来，不断出现制备泡沫炭的方法和新的或者改性的前驱体，但所制备的泡沫炭都仅限于实验室研究尺寸较小，无法进行工业化生产。一旦制备大尺寸泡沫炭将会出现各种开裂、弯折。因此，泡沫炭材料制备技术的优化、新方法的开发、更加优异的前驱体的选择都还待于继续研究。今后泡沫炭材料的研究应主要集中在以下三方面：

(1)在制备技术上进行优化或寻求新的制备方法来尽量减小大尺寸泡沫炭的弯折和开裂。

(2)研究所采用的泡沫炭前驱体及工艺条件对炭泡沫结构与性能的影响，开发泡沫炭更加优异的性能扩宽其应用方向。

(3)积极寻求制备工艺的改善，为实现工业化制备做贡献。

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Preparation and Applications of Carbon Foams*

JIDa,HEXing

(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Carbon foam are the hotspot of carbon material research since it been found, it has wide application prospects for its high-performances such as low density, corrosion resistance, antioxidant, low coefficient of expansion, high mechanical properties and low coefficient of thermal conductivity, etc. For carbon foams, both raw material and preparation could influence its structure and property. Based on different precursors’ classification rule, the preparation methods, the application progress and the existing problems of carbon foam were summarized, hoping to provide theoretical reference for the application of carbon foams.

carbon foam; production; properties; application

国家自然科学基金青年科学基金项目 (51202147)。

纪妲，硕士在读，研究方向为泡沫炭材料及其在保温材料中的应用。

何星，副教授，研究方向为炭材料及多孔支架在生物工程方面的应用。

TM242

A

1001-9677(2016)07-0011-04