复合固体酸催化剂的制备及其催化性能研究*

2016-09-03陈文龙梁习习徐雪青杨志旺

广州化工 2016年7期

关键词：西北师范大学化工学院孔径

陈文龙，梁习习，徐雪青，雷　程，贾　娜，杨志旺

(西北师范大学化学化工学院，甘肃　兰州　730070)

陈文龙，梁习习，徐雪青，雷程，贾娜，杨志旺

(西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州730070)

固体酸；催化；Baeyer-Villiger氧化反应；缩酮反应；缩醛反应

Baeyer-Villiger氧化反应是将酮类化合物氧化成酯或内酯的经典反应。该反应在药物中间体、香料、染料等的合成中具有广泛的应用[7]。传统的Baeyer-Villiger氧化反应中常用的催化剂是强酸或过酸，由于这类催化剂反应后会产生大量废酸，对环境具有较大的破坏作用，因此近年来关于固体酸催化剂在这类反应中的应用也越来越多[8]。缩(醛)酮反应所得产物缩醛或缩酮是一类重要化合物，常用于保护羰基或作为有机合成中间体，同时大部分缩醛或缩酮除香气柔和清雅外，还具有极强的扩散能力和稳定的化学性能，因此被广泛用作食品、医药、芳香剂、化妆品和清洁剂的原料[9]。

1　实　验

1.1仪器和试剂

GC：岛津Shimadzu GC-2010型气相色谱仪；XRD：Bruker D8型X射线粉末衍射仪；N2吸附-脱附：Quantachrome Autosorb-3B型吸附仪，由BET法计算比表面积，BJH模型计算孔径分布；TEM：JEOL JEM-2010透射电子显微镜。

所用试剂都为分析纯试剂，未经处理直接使用。

1.2催化剂的制备

催化剂制备参照文献[10]方法合成。将一定量的SnCl2·2H2O和WO3(将硅钨酸在600 ℃下焙烧得到)的混合物溶于无水乙醇中，与等体积KIT-6的乙醇溶液在40 ℃下不停的搅拌直至无水乙醇蒸干，在450 ℃下焙烧3 h使SnCl2·2H2O转化为SnO2，并用少量HF除去KIT-6模板，离心、烘干；再用3 M H2SO4酸化，离心、烘干，500 ℃下焙烧3 h。

2　结果与讨论

2.1催化剂的表征

2.1.1XRD

图1　载体KIT-6(a)和经HF处理的KIT-6(b)的小角XRD谱图

2.1.2氮气吸附脱附

图2　不同样品的氮气吸附-脱附曲线以及孔径分布图(套图)

图2为不同样品的N2吸附-脱附等温线。从图2中明显的看出，随着H2型滞环在相对分压为0.5处的出现，所有的样品呈现出较明显的IV型等温线，表明这3种材料均为介孔材料。但每种样品的等温曲线有所不同，这说明三种样品孔径存在一定差异，由套图中的孔径分布图则可证实。其中，负载后样品的孔体积稍有减小，这可能是因为活性组分SnO2和WO3已进入孔道内部，占据孔道空间，导致孔径减少。而用HF酸处理的样品又比没处理的孔径稍大些，这可能是因为HF与部分SiO2反应，部分模板被除去所致[12]。

2.1.3TEM

图3　样品和经HF处理的的TEM图

2.2催化剂的性能的测试以及最佳催化剂的筛选

Conditions: cyclohexanone 0.1 mmol, 1,2-dichloroethone 3 mL, 30%H2O23.0 eq., 70 ℃, 7 h.

2.3催化剂对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的催化性能

2.3.1催化氧化反应的影响因素

图4　催化剂用量的影响

图5　30%H2O2用量的影响

图6　反应温度的影响

图7　反应时间的影响

2.3.2催化氧化反应底物的拓展

Table 2Baeyer-Villiger oxidation of several cyclic ketones

EntrySubstrateProductConv./%Sele./%199992989937590484955659869298

Conditions: substrate 0.1 mmol, 30%H2O24.5 eq., catalyst 15 mg, 1,2-dichloroethane 3 mL, 80 ℃, 7 h.

2.4催化剂对缩合反应的催化性能

Table 3Acetalization and ketalization catalyzed

EntrySubstrateDiolConv./%Sele./%Product199992809939999499995889962999799998699999899107699118899121799

Condtions: ketone/sldehyde 0.1 mmol, diol 0.2 mmol, cyclohexane 3 mL, catalyst 3 mg, 50 ℃, 6 h.

3　结　论

[1]Bronsted J N. Acid and Basic Catalysis[J]. Chemical Reviews,1928,5(3):231-338.

[2]余维芹,古绪鹏.固体超强酸在精细化学品合成中的应用[J].精细石油化工进展,2002,3(7):13-17.

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[4]Toshio O.Water-Tolerant Solid Acid Catalysts[J].Chemical Reviews,2002,102: 3641-3666.

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