纳米晶Cu-Al合金去合金化制备纳米多孔铜及其力学性能研究

姚彦菲，连利仙，刘　颖,2，孔清泉，安旭光

(1. 四川大学 材料科学与工程学院，成都 610065；2. 先进特种材料及制备加工技术教育部重点实验室，成都 610065)



纳米晶Cu-Al合金去合金化制备纳米多孔铜及其力学性能研究

姚彦菲1，连利仙1，刘颖1,2，孔清泉1，安旭光1

(1. 四川大学 材料科学与工程学院，成都 610065；2. 先进特种材料及制备加工技术教育部重点实验室，成都 610065)

采用高能球磨结合放电等离子烧结技术(SPS)制备了纳米晶Cu-Al合金，进而通过去合金化法获得纳米多孔铜块体材料。研究了合金成分对纳米晶Cu-Al前驱体物相演变、去合金化处理获得的纳米多孔铜微观结构和力学性能的影响。结果表明，当合金中铜含量较低时，纳米晶Cu-Al前驱体由α-Al固溶体和Al2Cu两相组成；随着铜含量的增加，前驱体中α-Al固溶体相逐渐减少，Al2Cu相逐渐增加；当铜含量增加到32%时，纳米晶Cu-Al前驱体中仅有Al2Cu单相。此外，随着铜含量的增加，纳米晶Cu-Al前驱体去合金化处理后，其纳米多孔铜微观结构由微米/纳米双级复合孔逐渐转变为孔径均匀的三维连通纳米孔，并且纳米多孔铜块材的压缩强度逐渐增大。

纳米晶；SPS;纳米多孔铜块材；宏观力学性能

0　引　言

纳米多孔材料作为一种新型功能材料，相比于传统多孔金属，其孔径尺寸更小、比表面积更高，因而展现出了独特的物理、化学、机械性能，它作为潜在的催化材料、传感器、制动器、气体吸附载体等引起了国内外科研工作者广泛的兴趣[1-6]。采用单辊激冷、磁控溅射、铸造等技术制备前驱体合金，然后再结合去合金化法制备纳米多孔材料现已成为多孔材料领域的一大热点[7-9]。然而，单辊激冷和磁控溅射等一般只能制备薄带状合金，其去合金化后的多孔薄膜材料无法承受一定载荷和冲击，应用范围具有局限性；铸造法操作复杂、污染严重、生产成本高，且前驱体晶粒粗大，不易制备韧带细小的多孔块材[8，10]。

放电等离子烧结(SPS)作为一种新型材料制备技术，具有样品形状可控、高效、节能、环保等优点，可以克服传统技术的缺陷，短时间内快速烧结获得纳米晶合金块材作为去合金化处理的前驱体[11]，纳米晶合金中大量晶界和晶界缺陷能的存在，有利于形成韧带细小、微观结构良好的纳米多孔块材[8]。此外，宏观力学性能是影响纳米多孔块材工业化应用的重要性能指标之一，目前鲜有相关报道。为此，本文采用高能球磨结合放电等离子烧结技术制备成分不同的纳米晶Cu-Al合金，并以此为前驱体于室温下自由腐蚀获得纳米多孔铜块材，研究合金成分对其微观形貌及宏观力学性能的影响，以期为纳米多孔块材的可控制备及相关工业化应用提供参考。

1　实　验

1.1纳米多孔铜块体材料制备

1.1.1Cu/Al复合粉体制备

以Cu粉(质量分数为99.9%，约30μm)和电解Al粉(质量分数为99.9%，约3μm)为原材料，将Cu粉与Al粉按一定比例混合后，置于型号为ESJ110-4A的行星式高能球磨机中进行高能球磨，球磨转速为300r/min，球磨时间为10h，球料比为10∶1，以氩气作为保护气氛。

1.1.2纳米晶Cu-Al合金制备

将Cu/Al复合粉末置于石墨模具中，采用型号为SPS-1050的放电等离子烧结设备进行烧结，升温速率为70 ℃/min，烧结压力为30MPa，保温时间为30min。之后采用型号为DK7720的电火花线切割机切割试样，并用不同粒度的SiC砂纸将试样表面打磨光亮，即可制得纳米晶Cu-Al合金。

1.1.3纳米多孔铜块材制备

采用氩气除氧30min, 浓度为1mol/L的NaOH溶液作为电解质溶液，将前驱体放入溶液中在室温下进行去合金化处理，腐蚀时间约为15d，腐蚀结束后将样品置于氩气除氧的去离子水中浸泡清洗残留腐蚀液，最后真空干燥，即可得到纳米多孔铜块体。

2.2样品的表征及测试

采用DX-2700型X射线衍射(CuKα辐射)仪对前驱体合金和去合金化后纳米多孔铜的物相组成进行分析；采用XL30SFEG型场发射扫描电镜(FESEM)和X射线能谱仪(EDS)对去合金化前后样品进行微观形貌表征以及成分分析；采用Image-ProPlus图像分析软件统计纳米多孔铜的平均孔径和韧带尺寸；采用氮吸附仪(Autosorb-1MP)测试纳米多孔铜的比表面积；并采用Instron4302型万能力学试验机对纳米多孔铜块体进行压缩性能试验，压缩速率为0.5mm/min，样品尺寸为4mm×4mm×10mm；纳米多孔铜块体孔隙率采用式(1)计算

(1)

其中，ρ*代表纳米多孔铜块体的表观密度，g/cm3;ρs代表致密纯铜块体的密度，8.90g/cm3。

2　结果与讨论

2.1物相分析

图1所示为Cu-Al合金前驱体去合金化前后的XRD图谱。由图1(a)可知，当合金中铜原子分数为15%～24%时，前驱体由α-Al固溶体和Al2Cu两相组成，随着铜含量的增加，前驱体中α-Al固溶体相衍射峰的相对强度逐渐减小，而Al2Cu相衍射峰的相对强度不断增加，预示着前驱体中Al2Cu的含量逐渐增加。当铜原子分数增加到32%时，α-Al固溶体相的衍射峰完全消失，前驱体由Al2Cu单一相组成。由图1(b)可知，去合金化后块体仅为Cu相，未检测到α-Al固溶体、Al2Cu等相的衍射峰，意味着前驱体中Al组元已基本去除干净。

2.2纳米晶前驱体合金微观组织

图2所示为纳米晶Cu-Al合金前驱体的断口形貌图。由图2结合去合金化前XRD图谱分析中可得，Cu/Al复合粉末在通过放电等离子烧结后形成了纳米晶Cu-Al合金，晶粒尺寸范围约为300～400nm，因为放电等离子烧结能够产生弛豫时间极短的大脉冲电流，此脉冲电流能够通过减小成核势垒来增大成核率，进而引起晶粒细化；此外，脉冲电流和单向压力还有利于体扩散和晶界扩散，从而在较低温度、较短时间内即可获得前驱体合金块体[12]。

图1　Cu-Al前驱体合金去合金化前后XRD图谱

图2　纳米晶Cu-Al前驱体合金的FE-SEM图

2.3纳米多孔铜微观结构

图3所示为纳米多孔铜的FE-SEM图和宏观实物图。当合金中铜原子分数为15%～24%时，纳米晶Cu-Al合金去合金化后的孔结构均由微米/纳米双级复合孔组成，如图3(a)-(c)所示，其中，微米孔形貌均如A处所示，纳米孔形貌均如图3(b)中B处所示。经Image-ProPlus图像分析软件统计分析，随着铜含量的增加，孔结构中微米孔数量逐渐减少、平均孔径尺寸也逐渐减小约从0.7μm减小到0.2μm；纳米孔平均孔径尺寸和平均韧带尺寸都稍有增加，平均孔径尺寸约从15nm增至25nm,平均韧带尺寸约从25nm增至35nm。当铜原子分数增加到32%时，纳米多孔铜中微米级大孔消失，孔结构由孔径均匀、三维连通性良好的纳米孔组成，如图3(d)所示，其平均孔径尺寸约为40nm,平均韧带尺寸约为45nm。图3(e)为Al-20%Cu去合金化后能谱图，其残余Al含量约为0.57%(质量分数)，其余样品残余Al含量也均小于1.5%(质量分数)，说明去合金化后前驱体中Al基本被去除，此结果与去合金化后XRD图谱显示一致，进一步说明本文去合金化进行的较为彻底，得到的纳米多孔铜较为纯净。此外，为了进行压缩性能试验，本文制备的纳米多孔铜块体都采用相同尺寸，如图3(f)所示。依据公式(1)计算孔隙率可得，随着铜含量的增加，纳米多孔铜块体孔隙率逐渐降低，大约从88%降到76%。

图3纳米多孔铜的FE-SEM图和宏观实物图

Fig3FE-SEMimagesofthenanoporouscopperandentitygraphofthesample

纳米多孔铜微观形貌与前驱体的成分和相组成有很大关系。当铜原子分数为15%～24%时，前驱体由α-Al固溶体和Al2Cu两相组成，腐蚀开始后α-Al固溶体相优先沿着纳米晶晶界等高能区溶解形成腐蚀通道。随着腐蚀液沿腐蚀通道渗入内部，Al2Cu相中Al原子溶解，同时缺失配位原子的Cu原子为了降低表面能将扩散团聚形成内部连续的多孔结构。整个去合金化过程包括活泼组元Al的去除以及惰性组元Cu的重新形核长大形成纳米多孔铜，这类似于Al-Au合金等金属间化合物去合金化过程[13]。此外，随着合金中铜含量的增加，α-Al固溶体相逐渐减少，去合金化后微米级大孔数量及尺寸逐渐减小。当铜原子分数增加到32%时，前驱体仅由Al2Cu相组成，去合金过程中，Cu原子在原有的晶格位置团聚长大为细小的韧带结构[14]。

采用放电等离子烧结结合去合金化处理得到的纳米多孔铜均具有较高的比表面积。当合金中铜原子分数从15%升高到32%时，虽然随着纳米孔孔径尺寸的增加，比表面积略有降低大约由19.95m2/g变化到15.96m2/g，但均高于XuekunLuo等[15]制备的平均孔径尺寸为30～60nm的纳米多孔铜的比表面积。

2.4纳米多孔铜块材的力学性能

图4为纳米多孔铜块体的应力-应变曲线图。由图4可知，随着合金中铜含量的增加，纳米多孔铜块体的压缩强度不断升高。研究表明，多孔材料的力学性能与孔结构(孔径大小及分布)和孔隙率有很大关系[16]。当铜原子分数为15%时，纳米多孔铜块体的压缩强度很低，小于1MPa，主要是因为去合金化后样品中存在大量微米级孔洞且孔洞分布不均匀，导致纳米多孔铜块体塑性变形抗力降低；另一方面，前驱体中α-Al固溶体相含量高，析氢反应速度快，样品受到逸出的氢气冲击后，产生大量絮状多孔铜以及显微裂纹，如图3(a)中C处所示，降低了样品的压缩强度。随着合金中铜含量增加，虽然纳米多孔铜块材的失效方式仍为脆性断裂，但样品中微米级孔洞数量以及孔径尺寸不断减小，孔隙率不断降低，压缩强度不断升高。当铜原子分数增加到32%时，纳米多孔铜孔结构由孔径均匀分布、三维连通性良好的纳米孔组成，压缩强度增加到约10.4MPa，相较于Q.Q.Kong等[17]报道的压缩强度约为5.8MPa的纳米多孔铜块材，其塑性变形抗力有所提高。由此可见，通过调整前驱体成分可以优化纳米多孔铜块材的微观结构，进而提升力学性能。此外去合金化过程中产生的大量难以避免的显微裂纹等缺陷对力学性能造成了不利影响[9]，有望通过进一步热处理获得力学性能更加优异的纳米多孔铜块材[18]。

图4纳米多孔铜块体的应力-应变曲线图

Fig4Strain-stresscurvesofbulknanoporouscopper

3　结　论

(1)采用高能球磨结合放电等离子烧结技术(SPS)制备纳米晶Cu-Al合金作为去合金化处理的前驱体，经过去合金化后可获得韧带细小的纳米多孔铜块材。

(2)纳米晶Cu-Al合金成分对去合金化法制备纳米多孔铜的微观结构具有重要影响。随着纳米晶Cu-Al合金中铜含量的增加，制备的纳米多孔铜的孔结构由微米/纳米双级复合孔逐渐变为孔径均匀的三维连通纳米孔。通过改变前驱体合金成分可以实现对多孔材料微观形貌和孔径尺寸的调控。

(3)纳米晶Cu-Al合金成分也会影响纳米多孔铜块材的力学性能。随着纳米晶Cu-Al合金中铜含量的增加，纳米多孔铜块材的孔隙率逐渐降低，且微观结构得到了优化，宏观力学性能逐渐提高。

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MicrostructuresandmechanicalpropertiesofbulknanoporouscopperfabricatedbydealloyingAl-Cualloys

YAOYanfei1,LIANLixian1,LIUYing1,2,KONGQingquan1,ANXuguang1

(1．CollegeofMaterialsScienceandEngineering，SichuanUniversity，Chengdu610065，China;2．AdvancedSpecialMaterialandPreparationProcessingTechnologyKeyLaboratoryoftheMinistryofEducation，Chengdu610065，China)

Bulknanoporouscopper(BNPC)withdifferentmorphologywassynthesizedthroughchemicaldealloyingofnanocrystallineAl-Cualloyspreparedbymechanicalalloyingcombiningwithsparkplasmasintering.Theeffectofthecompositiononphasesofprecursoralloys,aswellasmicrostructureandmechanicalpropertiesofBNPC,wasinvestigated.Theresultsshowthatwhentheproportionofcopperinalloysislow,thealloyscompriseofα-AlandAl2Cuphase.However,withtheincreaseofcopper,thecontentsofα-AldecreaseandfinallytheprecursoralloywhichsimplycontainsAl2Cuphasecanbeformed.Afterdealloying,wefoundthebimodalporestructuresgraduallybecomeuniformandinterconnectedbecauseoftheincreaseofcopper.Moreover,uniaxialcompressiontestsofbulknanoporouscopperwereinvestigated.WiththeincreaseofCuatomfractioninprecursoralloy,thecompressionpropertiesofbulksamplesimproveddramatically.

nanocrystalline;sps;bulknanoporouscopper；macroscopicmechanicalproperties

1001-9731(2016)05-05180-05

国家教育部高校博士点基金资助项目(20110181110002)；四川省科技支撑计划资助项目(2014GZ0137)

2015-08-10

2015-10-10 通讯作者：连利仙，E-mail:lianlixian@scu.edu.cn

姚彦菲(1992-)，女，山西忻州人，硕士，师承连利仙副教授，从事多孔金属制备与性能研究。

TB383；TF125

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.034