不同温度下晚松生物质热解成分分析*

柳恒饶，刘光斌，熊万明，李林检

(江西农业大学应用化学研究所，江西　南昌　330045)



不同温度下晚松生物质热解成分分析*

柳恒饶，刘光斌，熊万明，李林检

(江西农业大学应用化学研究所，江西南昌330045)

晚松是一种优良的生物质能源树种，热解制备生物质油是生物质能源转化利用的重要途径。本文利用PY-GC-MS联机系统对晚松在400℃、500℃、600℃ 三种温度条件下的热解产物进行了分析研究，结果表明产物中包含从C2～C19的多种有机化合物，400℃ 热解得到的产物含有较多的大分子；热解产物的成分包括醛、酮、酯类、苯酚衍生物和含氮化合物等多种化合物；晚松热解产物的含氧量较高，其生物质油不能作为成品直接使用，需要进一步加工精制。

晚松；热解；生物质油；PY-GC-MS

目前世界各国主要以化石燃料作为主要的能源物质，化石燃料具有不可再生、高污染、加剧温室效应等缺点，当今世界经济不断发展对能源的需求量越来越大，而能源剩余量却逐年减少，因此寻找可再生的绿色环保能源对经济发展和环境保护具有重要意义[1]。生物质能源是绿色植物通过光合作用将太阳能转化为生物质有机物中的能量，主要包括农林业生产加工剩余物、秸秆和能源林等。生物质能源具有可再生、来源广、污染小、不加剧温室效应等优点，是一种理想的替代能源[2]。

晚松(Pinus rigida Mill.var.serotina)原产地在美国东南部，我国于20世纪60年代作为薪炭林和用材林引种。经研究发现，晚松具有生长快、生态适应性强、燃烧灰分低、热值高等优点[3-5]，并且晚松具有极强的自身萌蘖能力砍伐、火烧后都能萌发出新枝[6]，晚松优良的生物学和生态学特性表明其是理想的生物质能源树种，适合被作为能源植物广泛种植和开发利用[7]。目前对晚松在生物质能利用方面的研究还很少，因此研究晚松生物质能的利用特性具有重大的科研意义和使用价值。

生物质热解是生物质能源利用和转化的重要手段，在隔绝空气或通入少量空气的条件下，利用热能打断生物质大分子的化学键，使其转化为小分子物质的过程，热解后的产物包括气体和液态生物质油等[8]。本实验以晚松为样品研究其在不同温度下闪速热解的产物，为晚松利用及制备生物质油提供参考。

1　实　验

1.1材料

表1　晚松木材的化学成分

晚松木材：采自江西农业大学晚松实生林苗圃，树龄10年。苗圃地属亚热带季风气候，年平均气温在17.1～17.8℃之间，年平均降雨量1567.7～1654.7 mm，年平均日照时数1772～1845 h。将采集的晚松木材烘干后放入粉碎机中粉碎，过40目实验筛，得到晚松木屑，经测定该晚松木屑中所含的主要化学成分及相对含量如表1所示。

仪器：FW100型万能粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；DHG-914383-III烘干箱，上海新苗医疗器械制造有限公司；FA型电子天平，上海佑科仪器仪表有限公司；标准实验筛，浙江上虞市华丰五金仪器有限公司；DSQ-II型GC-MS气质连用仪，美国热点公司；CDS5200型热解仪，美国CDS公司；将热解仪(PY)和气相色谱(GC)、质谱(MS)连接构成PY-GC-MS联机系统。

1.2实验条件

热解条件：三次实验的热解温度分别为400℃、500℃、600℃，保持10 s，升温速率为20℃/ms，传输管温度260℃。

色谱条件：色谱柱为DB-5MS非极性柱(30 m×0.25 mm×0.25μM)；载气为高纯氦气，流速为1.0mL/min；分流比为80:1；气化温度为400℃；GC-MS接口温度为260℃；GC升温程序为初始温度40℃，保留2 min，以5℃/min升至60℃，再以15℃/min升至280℃，恒温5 min。

质谱条件：电离方式为EI；电子能量为70 eV；离子源温度为200℃，质量扫描范围为35～650。以全氟三丁基胺作内标。

1.3实验步骤

美国CDS热解仪具有样品用量少、升温迅速、热解彻底的特点，其热解的产物直接通入GC-MS中实现在线检测。称取粉碎好的晚松木屑0.1 g置于热解仪的石英管中进样，然后开启GC-MS连用仪，将热解温度设定为400℃并按照实验所需的条件设定好其他参数。在计算机上通过控制软件对实验进行操作开始实验，由于实验样品用量少，升温速率快，晚松木屑能在瞬间被加热分解成气态物质，但由于生物质的传热能力差，实际生物质热解温度会略低于设定的温度[9]。在载气的带动下进入气相色谱仪中进行分离，接口把从气相色谱流出的各种化学组分送入质谱仪中进行定量分析，以确定每种组分包含的化学物质及含量，通过计算机控制热解仪、气相色谱法、接口和质谱仪并实时记录实验数据。将热解温度改为500℃和600℃重复进行上述过程即得到晚松在不同热解温度下的热解组分。

2　结果与讨论

图1　400℃条件下晚松热解的总离子色谱图

图2　500℃条件下晚松热解的总离子色谱图

图3　600℃条件下晚松热解的总离子色谱图

分别在400℃、500℃、600℃条件下对晚松进行闪速热解，通过PY-GC-MS系统得到的总离子色谱图如图1～3所示。

从图1～图3可以看出，在三种不同温度下热解各得到的产物种类有几十种之多，三种热解产物的总离子色谱图也较为相似，对三张色谱图比较可以发现在某些特定的保存时间三张图均有相似的峰出现，这说明三种不同温度下的热解产物中具有某些相同的化学组分。对于在不同温度下热解的产物各选取约20种含量较高的主要成分进行分析对其峰面积归一化得到每种物质所占的相对含量百分比以及其在色谱中的保留时间如表2所示。

从表2可以看出在三种温度下热解共得到34种产物，产物的成分比较复杂，包含了从C2～C19的多种有机分子。其中在400℃条件下热解的产物中含有较多的C10以上的大分子，而这些成分在500℃和600℃的热解产物中并未出现，这主要是因为高温会使较大分子的热解产物发生二次热解，形成较小的分子，即高温有利于小分子产物的生成，这种现象在其他的研究中也广泛存在[10]。在400℃的热解产物中出现了2.43% 的C3H18Si3，在其他的研究中几乎没有类似的报道，这有可能是由于所选样品的偶然因素造成的。

表2　晚松在不同温度下的热解成分

续表2

18C7H11N212477376-84-2Amine胺类10.213.3619C8H17NO143161500-43-2Heterocycliccompound杂环化合物8.915.758.906.198.905.3620C8H10O213893-51-62-Methoxy-4-methylphenol2-甲氧基-4-甲基苯酚11.284.6211.2811.2811.2811.7421C8H8O3152121-33-54-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyde3-甲氧基-4-羟基苯甲醛13.298.8422C8H8O3152621-59-03-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyde3-羟基-4-甲氧基苯甲醛13.322.3223C9H12O21522785-89-92-Methoxy-4-ethylphenol2-甲氧基-4-乙基苯酚12.172.1712.172.424C9H10O21507786-61-02-Methoxy-4-vinylphenol2-甲氧基-4-乙烯基苯酚12.518.6512.5112.4812.5111.8525C10H12O216419784-98-62-methoxy-5-prop-2-enyl-phenol2-甲氧基-5-丙烯基苯酚12.921.9312.922.6212.923.5426C10H12O216497-54-12-Methoxy-4-propenylphenol2-甲氧基-4-丙烯基苯酚13.7016.5113.747.3913.7410.5827C10H12O216419784-98-62-Methoxy-5-propenylphenol2-甲氧基-5-丙烯基苯酚13.381.3813.383.9828C10H12O31802503-46-03-methoxy-4-Hydroxyphenylacetone3-甲氧基-4-羟基苯丙酮14.444.1929C10H14O21665349-60-01-(4-Methoxyphenyl)-1-propanol1-(4-甲氧苯基)-1-丙醇13.001.2230C10H14O21662785-87-72-Methoxy-4-propylphenol2-甲氧基-4-丙基苯酚13.823.46

续表2

31C10H14O216698-29-34-tert-Butylcatechol4-叔丁基苯邻二酚14.087.0914.082.6932C19H11NS285846-35-5Heterocycliccompound杂环化合物11.503.7233C19H11NS28510023-23-1Heterocycliccompound杂环化合物11.619.9134C19H11NO229537575-86-3Oxime肟14.871.60

从有机化合物分类的角度讲，热解产物里包含了醛、酮、胺、酯类、以及较多的苯酚衍生物等。由于晚松木材中含有较多的木质素成分，而木质素是苯丙醇及其衍生物聚合的的不定形高聚物，因此热解会生成较多的芳香类有机物，其中邻甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚和2-甲氧基-5-丙烯基苯酚在三种温度下的热解产物里都有较高的含量。蛋白质则热解成含氮化合物，纤维素、半纤维素也通过热解将这些高分子聚合物分解为小分子的生物质燃油，实现了晚松生物质能的转化，为其广泛利用提供了可能。经计算，该生物质油的含氧量在20%左右，而生物柴油含氧量在10%左右，矿物汽油、柴油则在2.7%以下，由此可以看出晚松热解得到的生物质油的氧含量明显过高，这会导致生物质油的化学性质不稳定，且燃烧热值低，动力性能差，直接影响了油品的质量[11]。因此该生物质油与成品燃油的要求还有较大差距，若要将其转化为高品质燃油还需进一步加工精制，如通过加氢脱氧等手段降低氧含量提高热值。

另外，晚松热解产物中的2-甲氧基-4-丙烯基苯酚、邻甲氧基苯酚、丙酮酸甲酯等成分是工业上广泛使用的原料或中间体，也可以通过控制热解条件获得高附加值的目标产物，从而实现生物质能源和资源的多样化利用，在此不再深入探讨。

3　结　论

通过对晚松在400℃、500℃、600℃三种温度条件下的闪速热解产物分析可以看出：

(1) 晚松的热解产物包含从C2～C19的多种有机分子，在400℃条件下有较多的大分子产物的生成，而500℃、600℃条件下得到相对较小的分子，这说明高温热解有利于小分子的生成，若要使原料热解得较为彻底需要适当提高热解温度。

(2) 热解产物主要包括醛、酮、胺、酯类、苯酚衍生物和含氮化合物等；由于晚松木材中含有较多的木质素，所以其热解后的产物里的苯酚衍生物种类和含量相对较多。

(3) 晚松热解产物的化学成分复杂且含氧量较高，这是由生物质材料的天然属性决定的。因此该生物质油不能作为成品油直接使用，还需要进一步加工精制。

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Analysis of Pyrolytic Component of Pinus rigida at Different Temperature*

LIU Heng-rao,LIU Guang-bin,XIONG Wan-ming,LI Lin-jian

(Chemical Institute,Jiangxi Agricultural University,Jiangxi Nanchang 330045,China)

Pinus rigida shows excellent characteristics in the aspect of biomass energy and preparing bio-oil is an important way for utilizing it.The pyrolytic component of Pinus rigida at 400℃,500℃,600℃ by PY-GC-MS was studied.The result demonstrated that the bio-oil contained different organic compound of C2～C19 and there were much larger molecular in bio-oil at pyrolytic temperature of 400℃ than that of 500℃and 600℃,that was to say higher temperature was beneficial to producing small molecular.The chemical component of bio-oil contained aldehyde,ketone,ester,derivative of phenol,and so on.Because of its high oxygen content,the bio-oil should be further processed to improve its quality so that it could be used as a kind of oil product.

Pinus rigida; pyrolysis; bio-oil; PY-GC-MS

江西省科技成果重点转移转化计划项目(20143BBI90009)；江西农业大学研究生创新专项资金项目(NDYC 2014-08)。

柳恒饶(1989-)，男，硕士研究生，主要从事生物质能源研究。

刘光斌，副研究员。

TK6

A

1001-9677(2016)011-0071-05