两种金属共掺杂二氧化钛光催化性能研究*

林卫丽

(西安工业大学北方信息工程学院，陕西　西安　710002)



两种金属共掺杂二氧化钛光催化性能研究*

林卫丽

(西安工业大学北方信息工程学院，陕西西安710002)

为了提升二氧化钛在有机废水处理中的效率，本文通过用溶胶-凝胶法制备了金属离子掺杂和金属离子共掺杂纳米TiO2。选取金属离子铁、钴、镧、铈、锌、铬对TiO2进行掺杂，提升二氧化钛的光催化性能。将掺杂后的二氧化钛用在亚甲基兰模拟的有机废水中，观察不同离子掺杂和金属离子共掺杂下二氧化钛的处理效果。光催化结果表明：最佳共掺杂金属为铁和锌，掺入铁锌分别为0.05%和0.01%。

纳米二氧化钛；金属离子；掺杂；光催化；有机废水

作为一种新型的光催化材料，TiO2以其化学稳定、无毒、价格低廉深受人们的广泛研究。将其制成具有较大孔径和比表面积的介孔TiO2有利于其在光催化领域的应用，提高光催化效率。但TiO2是一种禁宽带材料，使得其只能吸收在太阳光中占少数的紫外光线，这限制了其应用，为了提高其在可见光条件下的催化活性，通过离子掺杂以提高其对可见光吸收性能。自从2001年柯强[1]、赵芳[2]等研究了Ag-N掺杂的TiO2材料后，表明该种材料具有优良的可见光活性，进而引起了研究离子掺杂TiO2的热潮。本文通过双金属对纳米二氧化钛进行掺杂，提升其光光催化活性。

1　实　验

1.1试剂与仪器

钛酸四丁酯、冰乙酸、硝酸铁、无水乙醇、硝酸铈、亚甲基兰等均为分析纯。

724型紫外-可见光分光光度计；ZSZ20D型20 W紫外灯(主波长253.7 nm)。

自制了光催化反应器，其构成如图1所示。中心放置有石英试管，周围是一圈铁皮，铁皮距石英试管中心20 cm，在用铁皮构成的圆柱上间隔60°放上6只25 W的紫外灯(主波长253 nm)为光源，采用磁力搅拌器在石英试管底部搅拌。

图1　废水降解自制装置

1.2金属离子掺杂纳米TiO2的制备负载及光催化实验

1.2.1纯纳米TiO2的制备

在烧杯中倒入25mL的无水乙醇与15mL钛酸四丁酯，将两者混合均匀，称为A溶液。将25mL无水乙醇和25mL冰乙酸混合均匀，称为B溶液。通过恒温水浴加热，一边搅拌B溶液，一边将A溶液滴入。滴入的速度保持在1.5～2 d/s，滴入需要时间50 min，通过搅拌让A和B溶液混合均匀，称为C溶液。将一定量的蒸馏水溶解0.7 g PEG-4000后得到的溶液，滴入到C溶液，滴入的速度要求在1.5～2 d/s，滴完后水解3.5 h，为了让混合溶液的pH值保持在大约为1.0，需要加入少量浓硝酸，得到透明溶液D。将D溶液放到烧杯中，在水浴加热的情况下用超声波振荡15 min，得到凝胶，在82℃下，干燥20 h。干燥完成后，放到研钵中研磨，研磨完成后，置入马弗炉中，在500℃，600℃，700℃下煅烧3 h。得纯纳米TiO2。

1.2.2金属离子掺杂纳米TiO2的制备

在烧杯中倒入25mL的无水乙醇与15mL钛酸四丁酯，将两者混合均匀，称为A溶液。将25mL无水乙醇和25mL冰乙酸混合均匀，称为B溶液。通过恒温水浴加热，一边搅拌B溶液，一边将A溶液滴入。滴入的速度保持在1.5～2 d/s，滴入需要时间50 min，通过搅拌让A和B溶液混合均匀，称为C溶液。将一定量的蒸馏水溶解0.7 g PEG-4000、一定量的金属离子溶液后得到的溶液，滴入到C溶液，滴入的速度要求在1.5～2 d/s，滴完后水解3.5 h，为了让混合溶液的pH值保持在大约为1.0，需要加入少量浓硫酸，得到透明溶液D。将D溶液放到烧杯中，在水浴加热的情况下用超声波振荡15 min，得到凝胶，在82℃下，干燥20 h。干燥完成后，放到研钵中研磨，研磨完成后，置入马弗炉中，在500℃，600℃，700℃下煅烧3 h。得用金属掺杂的纳米TiO2[4]。

1.2.3光催化降解实验

光催化反应在自制反应器中进行。将模拟有机废水的亚甲基兰配成浓度为10 mg/L的水溶液，取100mL，向亚甲基兰溶液中加入已经掺杂了金属离子的纳米二氧化钛。边搅拌边调节混合溶液的pH值，保证搅拌环境为暗光，持续大约25 min后，溶液会形成上清液，取其进行分离，分离时间15 min，在离心机转速为3000 r/min的速度下进行。分离完成后，对上清液进行吸光度的测试，当连续两次的测试误差小于10%后开启紫外灯，取样间隔时间15 min，对其进行分离，分离时间15 min，在离心机转速为3000 r/min的速度下进行，测上清液吸光度[5]。

2　结果与讨论

首先分析了单金属离子掺杂纳米TiO2对亚甲基兰降解，发现金属离子的掺杂能够提高纳米二氧化钛的光催化活性，通过比较发现铁离子的掺杂比掺铈、钴、镧对纳米二氧化钛的光催化性能提升要优于其他离子。

将两种金属离子同时掺杂到纯纳米二氧化钛中，来提高其光催化活性。通过查阅文献可知，一种金属掺杂纳米二氧化钛后，就能够提升其光催化活性，因此在用两种金属掺杂时，并未等量进行，而是按照不同的比例掺杂，具体比例见表1。用两种金属共掺杂的纳米二氧化钛，加入到模拟有机废水的亚甲基兰溶液中，比较不同比例下掺杂后纳米二氧化钛的光催化效率的优劣。

表1　共掺杂用金属浓度表

2.1Fe/Ce共掺杂纳米TiO2降解亚甲基兰研究

分别将0.4 g不同比例的掺杂Fe/Ce纳米二氧化钛粉体，加入到100mL的10 mg/L的亚甲基兰溶液中，在紫外光照射的情况下，记录其在665 nm处吸光度随时间的变化数据。对比数据可以看出，当掺杂Fe/Ce比例为4:2的纳米二氧化钛的光降解效果优于其他配比。将该结果分别与两种金属离子单独掺杂纳米二氧化钛的处理效果进行比较发现：铁离子单独掺杂的纳米二氧化钛刚开始光催化速度慢于共掺杂的纳米二氧化钛，随后光催化速度减缓，光催化活性基本相同。与0.07% Ce掺杂纳米二氧化钛粉体比较，实验刚开始时，0.07% Ce掺杂纳米二氧化钛的光催化活性同样没有共掺杂的纳米纳米二氧化钛的光催化活性高。

图2　Fe/Ce掺杂浓度对光催化降解亚甲基兰效率的影响

图3　不同掺杂下纳米二氧化钛的降解效率

2.2Co/La掺杂浓度对降解亚甲基兰研究

图4　不同浓度Co/La掺杂对光催化降解亚甲基兰效率的影响

图4将Co/La按照不同比例掺杂到纳米二氧化钛中，取0.4 g粉体加入到100mL浓度为10 mg/L的亚甲基兰溶液中，光源为紫外光，观察随时间的变化其在665 nm处吸光度。实验结果表明：掺杂纳米二氧化钛降解效果好的Co/La比例为1:5；光催化活性最低的Co/La比例为3:3。从电子跃迁方面分析，在纳米二氧化钛分子结构中，La比Co更能促进电子跃迁，吸收更多紫外光，从而提升了其光催化活性。

图5　Co掺杂与Co/La共掺杂光纳米二氧化钛催化效率

图5表明：在纳米二氧化钛的光催化活性提升方面，Co/La共掺杂的优势比单组分金属掺杂的明显。由于两种金属共掺杂可以产生协同作用，一种金属氧化物的导带可以接受纳米TiO2产生的电子，另一种金属氧化物可以接受纳米TiO2产生空穴，从而使电子和空穴分离变得比较容易，使光催化效率提高。

2.3Fe/Zn掺杂浓度对降解亚甲基兰研究

图6　Fe/Zn掺杂比例对光催化降解亚甲基兰效率的影响

图6将Fe/Zn按照不同比例掺杂到纳米二氧化钛中，取0.4 g粉体加入到100mL浓度为10 mg/L的亚甲基兰溶液中，用紫外光作为光源，观察随时间的变化其在665 nm处吸光度。实验结果表明：掺杂纳米二氧化钛降解效果好的Fe/Zn比例为5:1；光催化活性最低的Fe/Zn比例为4:2。

图7　Fe/Zn共掺杂与Fe掺杂TiO2光催化效率对比

图7表明：在纳米TiO2的光催化活性提升方面，Fe/Zn共掺杂的优势比单组分的0.05%Fe金属掺杂的明显。这说明，两种金属共掺杂后，在纳米TiO2分子结构中，产生了协同催化作用，使纳米TiO2电子跃迁更容易，改变了纯纳米TiO2分子原来的禁带宽度。

图8　不同金属离子共掺杂TiO2光催化效率

分析图8可得：Fe/Zn掺杂的效果要比Co/La掺杂的光催化活性好。从金属离子的协同作用方面分析，在金属离子进入到纳米二氧化钛结构中，Fe/Zn的氧化物价带均高于TiO2，光催化过程中产生的电子和空穴易于转移，提升了掺杂后纳米TiO2的光催化活性。而Co/La掺杂的纳米TiO2由于金属氧化物自身特点，不易形成协同效应，导致纳米TiO2光催化效率没有TiO2的的高[6]。

3　结　论

通过将不同金属共同掺杂到纳米二氧化钛中，观察其在以亚甲基兰模拟有机废水的体系中，光降解情况，发现金属共掺杂能够提升TiO2的光催化活性。通过对比试验发现，由于协同作用，Fe/Zn共掺杂的效果优于Co/La。因此，通过掺杂Fe/Zn(比例5:1)到纳米二氧化钛中，可以提高其光催化活性。

[1]柯强.负载型TiO2可见光催化降解染料污染物的研究[D].杭州:浙江大学,2003.

[2]赵芳.Ag-N共掺杂改性负载型纳米二氧化钛的制备、表征及光催化性能的研究[D].银川:宁夏大学,2013.

[3]陈晓青,杨娟玉,蒋新宇,等.掺铁钠米二氧化钛微粒的制备及光催化性能[J].应用化学,2003,20(1):73-76.

[4]杨娟玉.掺铁纳米二氧化钛的制备表征及其光催化效能研究[D].长沙:中南大学,2004.

[5]刘崎.掺杂纳米二氧化钛的制备及光催化效能研究[D].长沙:中南大学,2004.

[6]石建稳.纳米 TiO2光催化剂掺杂改性与负载的研究[D].东营:中国石油大学,2007.

Study on the Photocatalytic Properties of Two Kinds of Metal Co Doped*

LIN Wei-li

(Xi’an University of Technological Information,Shanxi Xi’an 710002,China)

In order to enhance the efficiency of titanium dioxide in the treatment of organic wastewater,sol-gel method and the metal ion-doped metal ions co-doped nano-TiO2were used.Metal ions of iron,cobalt,lanthanum,cerium,zinc,chromium doping of TiO2were selected to enhance the photocatalytic properties of titanium dioxide.Doped titanium dioxide was used in organic wastewater methylene blue simulation,the effects of different metal ions and ion doping under the co-doped titanium oxide treatment were studied.Photocatalytic results showed that the best co-doped metal was Fe and Zn,Fe and Zn incorporation was 0.05% and 0.01%.

nano-titanium dioxide; doping; photocatalysis; organic wastewater

陕西省教育厅自然专项基金项目(No:14JK2043)。

林卫丽(1975-)，女，高级工程师，主要从事高分子材料应用及开发。

O69

B

1001-9677(2016)011-0068-04