杭州冬季灰霾日大气中多环芳烃的污染特征*

王晟升,陆　豪,, .

(1 浙江工商大学环境科学与工程学院，浙江　杭州　310018; 2 Departpment of Civil andEngineering, Virginia Polytechnic Institute and State University (弗尼亚理工大学),Blacksburg, VA, USA)



环境保护

杭州冬季灰霾日大气中多环芳烃的污染特征*

王晟升1,陆豪1,2,JohnC.Litte2

(1 浙江工商大学环境科学与工程学院，浙江杭州310018; 2DepartpmentofCivilandEngineering,VirginiaPolytechnicInstituteandStateUniversity(弗尼亚理工大学),Blacksburg,VA,USA)

对2016年1月杭州灰霾日与非灰霾日进行了PM2.5和气态多环芳烃(PAHs)的大气采样与分析。结果表明，灰霾日气态和PM2.5上的PAHs的平均浓度为515.93ng/m3和14.98ng/m3，分别是非灰霾日的1.88倍和1.62倍。空气中16种PAHs癌症风险值超标。此外，气固相分配研究结果表明温度是造成PAHs在灰霾日向气态迁移的趋势较非灰霾日强的主导因素。吸收作用是PAHs气固相分配的主要机制。

灰霾；多环芳烃；苯并芘等效毒性当量；气固相分配

杭州是浙江省的政治经济文化中心，坐落于高度发展的长江三角区，正遭受着严重的灰霾污染。灰霾主要由硫氧化物、氮氧化物、挥发性有机物以及可吸入颗粒物组成，其中细颗粒物PM2.5是导致灰霾的主要因素[1]。Huang等[2]对我国灰霾期间PM2.5的源解析研究表明除了来自大气污染源的直接排放外，还有27%的PM2.5来自二次有机气溶胶(SOA)，而SOA则主要由半挥发性有机物在大气中转化而成。多环芳烃(PAHs)是一类具有“三致效应”的半挥发性有机物，广泛存在于大气环境中，是形成SOA的前体物[3-4]。因此，分析PAHs污染特征，对于控制灰霾污染有着重要的意义。本文研究了冬季典型灰霾日与非灰霾日中PAHs的污染特征与气固相分配。

1　实　验

1.1试剂与仪器

二氯甲烷(色谱纯)，美国TEDIA；乙腈(色谱纯)，英国RCI；正己烷(色谱纯)，英国RCI；二甲基亚砜(分析纯)，上海凌峰；XAD-2树脂，美国Supelco；玻璃纤维滤膜(直径90mm)，美国PALL；16种多环芳烃混合标样，美国Accstandard；

十万分之一天平(XS205)，瑞士METTLERTOLEDO；采样器(2020，2030)，青岛崂应；超声波清洗器(KQ3200DE)，昆山舒美；氮吹仪(DCY-12S)，青岛海科；气相色谱质谱(GC: 7890A,MS: 5975C)，美国Agilent。

1.2样品的采集

采样点设置在杭州市浙江工商大学(经度120°23’E，纬度30°18’N)，距离地面30m。利用崂应2030型中流量采样器和2020型小流量采样器分别采集PM2.5上的PAHs(P-PAHs)至玻璃纤维滤膜和气态PAHs(G-PAHs)至2.5gXAD-2树脂上，流量为分别为100L/min和1L/min。采样前，玻璃纤维滤膜被置于马弗炉中450 ℃烘烤5h，以去除滤膜上的有机物。XAD-2树脂经索式提取法用二氯甲烷清洗48h和甲醇清洗24h，以去除树脂上PAHs的本底值。两类样品同时采集，采样时间为2016年1月12日至1月22日，每天采样12h，共采集20个有效样品。根据灰霾日的定义(能见度小于10km，湿度小于90%)，前七天灰霾污染日，后三天为非灰霾日。

1.3样品的处理与分析

1.4质量控制

为保证实验结果的可靠，需对采样分析过程进行严格的质量控制。本研究中G-PAHs加标空白回收率在80.7%～103.7%之间，P-PAHs加标回收率在79.2%～99.0%之间。16种PAHs的检出限为0.052ng(Nap)～1.447ng(DahA)。

2　结果与讨论

2.1灰霾日与非灰霾日中PAHs的污染水平

从表1可知，除了Ant和Fla外，其它PAH在灰霾日的污染水平明显高于非灰霾日。灰霾日G-PAHs和P-PAHs的平均浓度为515.93ng/m3和14.98ng/m3，分别是非灰霾日的1.88倍和1.62倍。本研究中，我们认为灰霾日里高湿度低风速的稳定空气状况导致了PAHs的富集[5]。

对环境中PAHs的健康风险评价主要以BaP为毒性基本单位通过毒性当量因子(TEF)来计算。本研究TEF取自Nisbet和Lagoy[6]的研究结果，计算公式如下：

(1)

其中CPAH为PAH的浓度(ng/m3),TEFi为对应PAH的毒性当量因子。BaP的毒性当量浓度所占比例最大，为16种PAH毒性当量总浓度的20.6%。使用BaP-TEQ可估算PAHs引发人体肺癌的风险。WHO建议的单位浓度PAHs引发肺癌风险值为8.7×10-5(ng/m-3)-1，经计算后得到空气中PAHs引发人体肺癌风险值为2.98×10-4，显著高于安全值(10-5)。

表1　灰霾与非灰霾日中PAHs的浓度水平Table 1　Concentrations of PAHs in haze and non-haze days

续表1

Ace20.035.169.533.652.100.017Flu25.429.1016.214.411.570.023Phe50.7228.5140.2421.521.260.464Ant2.092.512.662.420.790.003Fla10.428.2811.5710.540.900.011Pyr6.153.645.774.991.070.443BaA0.930.280.920.651.020.064Chr2.150.541.975.621.090.070BkF3.131.021.640.411.910.268BbF0.880.320.380.022.290.248Bap1.130.250.550.122.060.707INP1.280.460.410.063.110.102DahA0.170.050.050.013.680.654BghiP1.240.490.440.072.840.010G-PAHs515.93186.39274.1052.121.881.652P-PAHs14.983.359.270.611.621.774

注：各个PAH的浓度为气态和PM2.5两相浓度之和；BaP-TEQ为苯并芘等效毒性当量浓度。

2.2PAHs气固相分配

空气中PAHs的气固相分配情况由分配系数Kp表示：

Kp=(Cp/PM)/Cg

(2)

其中Cp和Cg分别为颗粒态PAHs的浓度和气态PAHs的浓度(ng/m3)，PM为颗粒物浓度(μg/m3)。本研究用PM2.5上的PAHs替代颗粒态PAHs，选取13种PAHs作为研究对象。

图1　灰霾与非灰霾日中PAHs的气固相分配系数

如图1所示，∑13PAHs在非灰霾日的logKp平均值为-2.67，大于灰霾日的-3.04。这说明，整体上，本研究中的PAHs在灰霾日中向气态迁移的趋势较非灰霾日强。温度是影响PAHs气固相迁移的重要因素，利用Pearson相关性分析PAHs与温度的关系的结果发现G-PAHs与温度成显著正相关(r=0.369, P<0.01)，P-PAHs与温度成负相关(r=-0.435, P<0.01)，说明温度越高，PAHs在气相中的浓度越高。本研究中，灰霾日的平均温度为5.43 ℃，是非灰霾日的1.45倍。因此，温度是造成PAHs在灰霾日中向气态迁移的趋势较非灰霾日强的主导因素。

2.3灰霾日与非灰霾日中PAHs的气固相分配机制

(3)

(4)

其中a和b是常数。

图2　灰霾日与非灰霾日中logKp vs 的相关性

3　结　论

(1)灰霾日G-PAHs和P-PAHs的浓度水平明显高于非灰霾日。这是由灰霾日高湿度低风速的稳定空气环境所致。

(2)空气中16种PAHs癌症风险值超标。

(3)温度是造成PAHs在灰霾日中向气态迁移的趋势较非灰霾日强的主导因素。吸收作用是PAHs在气固两相间的主要分配机制。

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Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in AmbientAirduringHazeandNon-hazeEpisodesinHangzhou,China*

WANG Sheng-sheng1, LU Hao1,2, John C.Litte2

(1 School of Environmental Science and Engineering, Zhejiang Gongshang University,Zhejiang Hangzhou 310018, China;2 Departpment of Civil and Engineering,Virginia Polytechnic Institute and State University,Blacksburg, VA, USA)

Ambientconcentrationsof16polycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)weremeasuredindailyPM2.5andgaseoussamplesthatcollectedduringhazeandnon-hazedaysinJanuary2016inHangzhou,China.ThemeanconcentrationsofgaseousandPM2.5-boundPAHsduringhazedayswere515.93and14.98ng/m3,respectively,whichwere1.88and1.62timesofthoseduringnon-hazedays.Thecancerriskof16PAHsexceededthestandards.Inaddition,temperaturewasconsideredasthemainfactorthatpromotedPAHstoexistingaseousphaseduringhazedays.Absorptionwasconsideredasthemainmechanismofgas/particlepartitioningofPAHs.

haze;polycyclicaromatichydrocarbons;benzo(a)pyrene-equivalenttoxicity;gas/particlepartitioning

国家自然科学基金(51106138)。

王晟升(1992-)，男，硕士，主要从事大气污染控制方向研究。

X831

A

1001-9677(2016)013-0140-03