ICP-MS法测定磷矿石中15种稀土元素*

程化鹏，周大颖，张　慧，伍昌维，龚　宁

(贵州省产品质量监督检验院，贵州　贵阳　550014)



ICP-MS法测定磷矿石中15种稀土元素*

程化鹏，周大颖，张慧，伍昌维，龚宁

(贵州省产品质量监督检验院，贵州贵阳550014)

建立了电感耦合等离子质谱(ICP-MS)法测定磷矿石中15种稀土元素的分析方法，样品前处理采用硝酸分解磷矿石，以115In作为内标元素消除基体干扰和信号漂移，15种稀土元素的方法检出限为0.0007～0.0085μg/L，精密度试验中各个元素的相对标准偏差(RSD)为0.3%～3.5%，在低、中、高三个添加浓度水平下，加标回收率在88.5%～108.2%之间，RSD在0.8%～3.5%之间，满足实验分析要求。

电感耦合等离子质谱；硝酸；稀土元素；磷矿石

目前，稀土元素已经应用于各个行业中，有效利用稀土资源已成为研究的热点[1-2]。磷矿石中的稀土元素是一种潜在的资源，对其准确测定有着重要意义，磷矿石中稀土元素的分析方法，主要有电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、原子吸收光谱法(AAS)、荧光光度法、紫外可见分光光度法、高效液相色谱法(HPLC)、电化学法等[3]，其中电感耦合等离子体质谱法是稀土元素分析的主要方法，与其配套的前处理方法有碱熔法[4]、酸溶微波消解法[5]等，碱熔法中碱用量大，污染不宜控制，酸溶微波消解法虽然酸用量少、分解较完全及污染少等优点，但是溶样时间较长。本文采用硝酸分解磷矿并同时检测磷矿石中的稀土元素，建立了ICP-MS测定磷矿石中15种稀土元素的方法。

1　实　验

1.1主要仪器及工作参数

7700s型电感耦合等离子体质谱仪，美国Aglient公司；消解电热板，广州格丹纳仪器公司(仪器工作条件：射频功率为1550W，采样深度8mm，载气流量0.69L/min，雾化室温度2 ℃，蠕动泵转速0.1rps，采样锥与截取锥类型：铂锥，分析模式为全定量)。

1.2标准物质及试剂

稀土元素(Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)混合标准储备液(100μg/mL),国家有色金属及电子材料分析测试中心；

调谐液(Li、Y、Ce、Tl、Co、Ti、Mg,浓度：1.0μg/mL)国家有色金属及电子材料分析测试中心；

内标溶液(In、Re、Ta，浓度为100μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

高纯硝酸均为优级纯硝酸提纯制备；实验室用水均为超纯水系统制备的超纯水(电阻率为18MΩ·cm)。

1.3样品前处理

样品通过125μm试验筛，于105～110 ℃干燥2h以上，置于干燥器中冷却至室温，备用。样品前处理在百级超净实验室内进行。

称取1g试样，精确至0.0001g，置于聚四氟乙烯烧杯中，用少量超纯水润湿，加入10mL硝酸，在电热板上缓慢加热，使酸蒸发至接近干涸，稍冷后加入10mL硝酸溶液(1+1)，加热溶解，冷却至室温后转移到250mL容量瓶(PFA)中，用超纯水定容，混匀，干过滤，弃去最初几毫升滤液，备用。同时做空白试验。

2　结果与讨论

2.1内标元素的选择

ICP-MS使用过程中，基体效应和信号漂移是影响着实验分析准确度和精密度的两大主要元素，所以选择内标元素进行监控，内标元素的选择应与待测元素质量数相近以及电离能尽可能相当的原则。实验分别考察了181Ta、115In和186Re三种内标元素，115In能补偿基体效应带来的影响，同时能有效监控和校正信号漂移。本文选择115In作为内标校正元素。

2.2质谱干扰

ICP-MS测定分析中干扰主要是质谱干扰和非质谱干扰两类，第一类质谱干扰中的谱线干扰相对较少，主要是来自轻稀土元素及钡的氧化物和氢氧化物对重稀土元素的干扰，如135BaO、134BaOH→151Eu，141PrO、140CeOH→157Gd，150NdO、149SmOH→166Erd等。

第二类非质谱干扰主要是基体效应和信号漂移，采用115In内标可以有效的校正基体效应和信号漂移带来的误差。

2.3线性范围及检出限

将15种稀土元素的混合标准储备液以0.5%硝酸介质逐级稀释成浓度为0.00，0.10， 0.50， 1.00， 3.00，5.00， 8.00， 10.00μg/L标准系列溶液，并在该曲线下测定11次0.5%硝酸空白样品，以11次实验数据的3倍标准偏差作为仪器检出限，根据样品前处理方法，将仪器检出限乘以稀释倍数250，得出方法检出限，从表1得出15种稀土元素的相关系数在0.9998以上，检出限范围为0.0007～0.0085μg/L。

表1　稀土元素的线性范围及检出限Table 1　Linear range and detection limit of rare earth elements

2.4精密度试验

对同一磷矿石样品连续测定8次，得出各个待测元素的平均含量，计算相应的相对标准偏差(RSD)，各个元素的相对标准偏差(RSD)为0.3%～3.5%，结果显示15种稀土元素的相对标准偏差均在5%以内，满足实验分析的要求，结果见表2。

表2　精密度检测结果Table 2　Precision of test results

2.5加标回收率试验

选取合适含量的磷矿石样品，进行0.50μg/L、3.00μg/L、10.00μg/L3浓度的加标回收试验，每个加标浓度下平行测定6次，平均加标回收率在88.5%～108.2%之间，RSD在0.8%～3.5%之间，满足实验分析要求，结果见表3。

表3　加标回收试验Table 3　Standard addition recovery test

2.6样品分析

根据样品中稀土元素含量不同稀释不同的体积，按照本实验方法对6批次的磷矿石样品进行分析检测，结果见表4。

表4　6批次磷矿石样品中稀土元素含量Table 4　Rare earth elements content in 6 batches phosphate rock samples 　(mg/kg)

3　结　语

本实验建立了ICP-MS法测定磷矿石和磷矿渣中15种稀土元素的分析方法，该方法线性相关性良好，检出限低，精密度良好，回收率高，操作简单，适合磷矿石样品中15种稀土元素的测定。

[1]沈静,张小敏,辜国杰,等.含稀土磷块岩稀土浸出探索性试验[J].化工矿物与加工,2006(8):11-13.

[2]尹明,李冰,曹心德,等.电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化镨中稀土杂质[J].分析化学研究简报,1999,27(3):304-308.

[3]周仕林,刘芳,高明慧,等.稀土元素测定方法的研究进展[J].理化检验-化学分册, 2014,50(3):392-396

[4]王雷,何红蓼,李冰.碱溶沉淀-等离子体质谱法测定地质样品中的多元素[J].岩矿测试,2003,22(2):86-92.

[5]马英军,刘丛强,漆亮,等.微波密闭消解-等离子体质谱法测定岩石样品中的稀土元素[J].岩矿测试,1999,18(3):189-192.

15 Rare Earth Elements in Rock Phosphate by InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry*

CHENG Hua-peng, ZHOU Da-ying, ZHANG Hui, WU Chang-wei, GONG Ning

(Institution of Supervision and Inspection Product Quality of Guizhou Province, Guizhou Guiyang 550014, China)

Themethodofinductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICP-MS)wasestablishedfordeterminationof15rareearthelementsinphosphaterock.Samplepreparationweretreatedbynitricaciddecomposingphosphaterock,using115Inasinternalstandardelementstoeliminatematrixinterferenceandsignaldriftmethod.Methoddetectionlimitof15rareearthelementswas0.0007～0.0085μg/L,therelativestandarddeviation(RSD)foreachelementofprecisiontestwas0.3%to3.5%,inthelow,middleandhighconcentrationlevels,therecoveryratewasfrom88.5%to108.2%,andtherelativestandarddeviation(RSD)was0.8%～3.5%,mettherequirementsofanalysis.

inductivelycoupledplasmamassspectrometry;nitrate;rareearthelements;phosphaterock

国家质检总局技改技装项目(No.013zjjz051)。

程化鹏(1985-)，男，工程师，硕士研究生，从事化工产品的质量监督检验、检测方法研究、职业危害因素现场检测及评价等工作。

龚宁(1979-)，男，高级工程师，大学本科，从事化工产品的质量监督检验、检测方法研究、职业危害因素现场检测及评价等工作。

O657

A

1001-9677(2016)013-0108-03