纳米二氧化硅原位增强BA-co-MMA共聚物的研究

陈召钰，赵轩晨，李昭坤，林英豪，张　健，孙树林

(长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心，吉林　长春　130012)



纳米二氧化硅原位增强BA-co-MMA共聚物的研究

陈召钰，赵轩晨，李昭坤，林英豪，张健，孙树林

(长春工业大学合成树脂与特种纤维教育部工程研究中心，吉林长春130012)

采用Mini乳液聚合方法制备BA-co-MMA/SiO2纳米复合材料。红外光谱与热重分析证明硅烷偶联剂MPS可以成功实现对纳米二氧化硅的表面改性，提高二氧化硅与有机单体(BA/MMA)的亲和性，形成具有核壳结构的纳米复合粒子。二氧化硅对BA/MMA共聚速率没有明显影响，但会降低单体转化率。二氧化硅对BA-co-MMA膜水分蒸发速率没有显著影响。与BA-co-MMA膜相比，纳米二氧化硅复合膜强度提高151%，透明性提高5%。

有机-无机复合材料；Mini乳液聚合；纳米二氧化硅

将无机纳米粒子与有机高分子材料进行复合改性是近年来高分子科学领域中的研究热点之一。有机-无机复合材料可以把无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性、加工性能完美地结合起来，获得综合性能优异的纳米复合材料[1-4]。物理共混是制备有机-无机杂化材料最简单的的方法。物理共混体系中两组分之间没有化学键结合，但可能存在氢键、范德华力或者静电力等作用。物理共混优点是工艺简单、操作方便，但由于无机粒子与有机高分子材料亲和性较差，无机粒子会发生团聚，分布不均匀，影响材料的性能。近年来，mini乳液聚合制备有机无机复合材料获得了广泛的关注。采用mini乳液聚合可以在无机粒子与有机高分子之间引入化学键，提高界面强度，改善材料性能[5-6]。本文采用mini乳液聚合方法制备以纳米二氧化硅为核，以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物为壳的复合乳液，制备有机无机纳米复合膜，研究二氧化硅对复合膜综合性能的影响。

1　实　验

1.1实验原料

丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯，(MMA)，化学纯，吉林化学工业公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，碳酸氢钠(NaHCO3)，十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；十六烷(HD)，硅烷偶联剂(MPS)化学纯，上海迈瑞尔有限公司；纳米二氧化硅，山东百特新材料有限公司。

1.2SiO2表面处理

取80 nm固含量为49%的纳米二氧化硅溶胶50 mL，72 mg SDS和无水乙醇72 mL(纯度>95%)，向上述混合液中加入硅烷偶联剂MPS 7.0762 g，加入浓氨水调节pH至10.7，室温下搅拌24 h后离心分离，并用无水乙醇洗涤三次，然后在70 ℃的真空烘箱内烘干24 h。

1.3mini乳液聚合制备聚合物/SiO2复合乳液

取水相包括水，乳化剂，pH缓冲剂，室温下搅拌30 min，取油相包括单体，助乳化剂十六烷，引发剂，MPS-SiO2，室温下搅拌30 min。将油相混合液加入到水相中，继续搅拌1 h。将得到的混合液超声分散12 min，在超声过程中用冰水混合物冷却，得到分散液。取上述分散液加入到通一定时间氮气的三口瓶中，不断搅拌在70 ℃条件下聚合5 h。复合材料合成配方列于表1。

表1　MMA-co-BA/二氧化硅复合材料配方组成Table 1　Constitution of MMA-co-BA/SiO2 composites

1.4乳液成膜

分别取含有0%、10%、20%、30% SiO2的乳液16 g，在鼓风烘箱内成膜，成膜时间为36 h，温度为30 ℃。

1.5性能测试

(1)单体转化率：用称重法对聚合得到的复合乳液在不同聚合时间间隔样品烘干求得单体转化率。

(2)FTIR红外测试：取MPS改性SiO2固体和纯SiO2固体加入一定量的KBr研磨，进行红外测试。

(3)TGA测试：取烘干的MPS改性SiO2固体在氮气环境下测试，升温区间从40～600 ℃，升温速率为10 ℃/min

(4)TEM测试：分别取MPS改性SiO2乳液和不同时间间隔的复合乳液12滴，分散到30 mL去离子水中，搅拌均匀，用覆有碳膜的220目铜网捞取上述乳液，待水分蒸干后进行测试。

(5)透明性测试：用WGW型光电雾度仪测试薄膜透光度，样品厚度为0.5 mm。

(6)水分蒸发速率测试：采用称重法在不同时间间隔测量乳液成膜过程中水分蒸发速率。

(7)拉伸测试：取含有0% SiO2、10% SiO2、20% SiO2、30% SiO2的细乳液聚合得到的薄膜，每个样品制5组，拉伸速率为200 mm/min，温度为23 ℃。

2　结果与讨论

2.1SiO2表面接枝分析

由于SiO2表面具有亲水性，为了提高它在有机单体中的分散性，需要对其表面进行有机化处理。本文采用硅烷偶联剂MPS对其接枝改性，图1中曲线1为未改性的二氧化硅红外吸收光谱图，曲线2为MPS改性后的红外吸收光谱图。我们可以看到改性之后出现了1721和2958 cm-1两个新峰，分别代表了MPS中酯基的C=O及C=H键，这说明MPS已经接枝到二氧化硅表面上。图2为SiO2接枝前后TGA曲线。从图2中可以看出随着MPS的添加，质量损失略有上升。这说明MPS成功接枝到了SiO2颗粒表面上，MPS上的基团在高温的情况下发生了热分解。FTIR和TGA都表明MPS成功接枝到SiO2粒子上。

图1　SiO2及MPS改性SiO2红外谱图

图2　SiO2及MPS改性SiO2热失重曲线

2.2复合粒子形态分析

图3为SiO2/P(MMA-co-BA)复合微球透射电镜照片。照片显示灰色的P(MMA-co-BA)壳层覆盖在SiO2颗粒的表面，形成明显的核壳结构。这说明对于MPS改性的二氧化硅粒子，MPS的引入导致二氧化硅表面由亲水性转变为亲油性，有利于后期聚合过程形成有机聚合物包覆纳米粒子的核壳结构复合微球。同时我们可以发现，当二氧化硅含量为10wt%时(图3a)，聚合过程中存在一些空的聚合物粒子，这些聚合物粒子的产生是由于二次成核机理导致的。随着聚合体系中二氧化硅含量的增加，这种现象减弱或者消失(图3b，3c)。

图3　MMA-co-BA/二氧化硅复合粒子TEM形态

2.3聚合转化率与失水速率

图4为有机-无机复合粒子制备过程中时间与转化率关系曲线。从图4中可以发现，BA与MMA共聚反应具有较高的聚合速率，当聚合时间为10 min时，单体的转化率就已经达到70%以上，20 min时可以达到90%以上。当纳米二氧化硅引入到BA/MMA聚合体系后，可以发现，二氧化硅对BA/MMA共聚速率几乎没有影响，同样在10 min时，单体的转化率就已经达到70%以上。同时可以发现，虽然二氧化硅对单体共聚速率影响不大，然而随着二氧化硅含量的增加，单体的转化率有所降低。

图4　MMA-co-BA/二氧化硅复合粒子转化率曲线

图5为制备的复合乳液成膜过程中水分蒸发速率与时间关系曲线。从图5中可以发现，在干燥时间为6 h之前，水分蒸发速率与时间呈线性关系，水分损失较快，6 h之后，水分蒸发速率下降。二氧化硅的引入及其用量的变化对复合乳液的水分蒸发过程没有明显的改变。

图5　MMA-co-BA/二氧化硅复合乳液水分蒸发速率曲线

2.4复合膜的性质分析

图6为有机-无机复合膜的拉伸应力-应变曲线。从图6中可以发现，BA-co-MMA(Si-0)共聚物膜断裂伸长率为480%。断裂强度为1.87 MPa。随着有机-无机复合膜中二氧化硅含量的增加，薄膜的断裂强度逐渐增加，当二氧化硅含量为30%时，膜拉伸强度达到4.7 MPa，与BA-co-MMA共聚物膜相比，强度提高了151%。同时可以发现，复合膜的断裂伸长率仍然保持很高。

图6　MMA-co-BA/二氧化硅复合膜应力-应变曲线

图7为有机-无机复合膜的光透过率与二氧化硅含量关系曲线。从图7中可以发现，BA-co-MMA(Si-0)共聚物膜的透光率为76.2%，随着纳米二氧化硅的加入，复合膜的透光率提高，当二氧化硅含量为20%时，透光率接近80%，再增加二氧化硅含量，材料透光率略有下降。由此可见，纳米二氧化硅的加入可以提高BA-co-MMA膜的综合性能。

图7　MMA-co-BA/二氧化硅复合膜透光率曲线

3　结　论

Mini乳液聚合方法可以成功制备出BA-co-MMA/SiO2纳米复合材料。MPS可以成功实现对纳米二氧化硅的表面改性，改性后的纳米二氧化硅提高了与有机单体(BA/MMA)的亲和性，形成具有核壳结构的纳米复合微球。二氧化硅对BA/MMA共聚速率没有明显影响，但会降低单体转化率。二氧化硅对BA-co-MMA膜水分蒸发速率没有显著影响。与BA-co-MMA膜相比，纳米二氧化硅复合膜具有更高的强度和透明性。

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Investigation of Nano Silica in-situ Reinforced BA-co-MMA Copolymer

CHEN Zhao-yu, ZHAO Xuan-chen, LI Zhao-kun, LIN Ying-hao, ZHANG Jian, SUN Shu-lin

(Research Center of the Ministry of Education for Synthesized Resin and Special Fiber,ChangchunUniversityofTechnology,JilinChangchun130012,China)

BA-co-MMA/SiO2nanocomposites were prepared by the mini-emulsion polymerization method. FTIR and TGA tests testified that silane coupling agent (MPS) had modified the silica surface successfully, which improved the affinity between silica particles and the monomers (BA and MMA) and formed compound particles with the core-shell morphology. Silica had no influence on the copolymerization rate of BA and MMA but decreased the conversion of the monomers. Silica had no obvious influence on the water lost rate of the latex. Compared with the BA-co-MMA film, the addition of silica improved the film strength of 151% and film transparency of 5%.

organic-inorganic composites; mini-emulsion polymerization; nano silica

孙树林(1976-)，男，教授，主要从事有机-无机杂化材料的制备。

O6

A

1001-9677(2016)013-0097-03