聚丙烯酸水凝胶的制备及其对罗丹明B的吸附性能*

杜佳星，田博士，王　丹，乔　君，陈中淼，刘少华

(1 周口师范学院化学化工学院，河南　周口　466001;2 周口师范学院稀土功能材料及应用重点实验室，河南　周口　466001)



聚丙烯酸水凝胶的制备及其对罗丹明B的吸附性能*

杜佳星1，田博士2，王丹1，乔君1，陈中淼1，刘少华1

(1 周口师范学院化学化工学院，河南周口466001;2 周口师范学院稀土功能材料及应用重点实验室，河南周口466001)

采用自由基聚合法制备了pH敏感水凝胶聚丙烯酸，研究了该水凝胶在不同pH溶液中的溶胀行为。结果表明，聚丙酸水凝胶在酸性溶液中溶胀率较低，在碱性溶液中溶胀率较大，具有明显的pH敏感性能。以该水凝胶为吸附剂，研究了其对染料罗丹明B的吸附性能。结果显示，在pH=2.0的酸性条件下，聚丙烯酸水凝胶对罗丹明B的吸附率较大，而在pH=7.0的中性溶液中对罗丹明B的吸附率较小，并且聚丙烯酸水凝胶具有较好的重复利用性能。

聚丙烯酸；水凝胶；罗丹明B；吸附

近年来，随着工业化的快速进展，有机染料已成为当前水体污染的重要污染源之一。其中，罗丹明B是一种对人体具有致癌和致突变的有机染料，且难降解。目前，国内外已报道多种方法对废水中的罗丹明B进行处理，如吸附法、光催化降解、电解法、臭氧化法、离子交换法和生物法等[1-2]。其中，吸附法因不引入新的污染物而且可以富集分离有机污染物而备受人们的关注[3]。目前，常用的吸附剂主要为各类多孔性高比表面积材料，如活性炭、高岭土、天然大分子等。但它们存在吸附效果不好、适用pH值范围小、成本高等问题。

水凝胶是一类能被水溶胀但不溶于水的具有三维网络结构的高分子聚合物，并且具有较大的吸水率和保水性能。其中聚丙烯酸水凝胶是一类典型的阴离子型水凝胶，该水凝胶内的羧基能根据溶液pH值的不同，表现出不同程度的收缩或溶胀状态。基于以上分析，采用自由基聚合法合成了聚丙烯酸水凝胶，利用水凝胶的吸附性能去除废水中的罗丹明B，并研究了该水凝胶的吸水性能和对罗丹明B的吸附作用。

1　实　验

1.1试剂

丙烯酸,天津市巴斯夫化工有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺,上海阿拉丁试剂有限公司；过硫酸铵和罗丹明B,上海阿拉丁试剂有限公司; 所用试剂均为分析纯，水均为去离子水。

1.2聚丙烯酸水凝胶的制备

分别称取丙烯酸3.0 g，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺0.015 g于小试管中，将其溶于6 mL乙醇和水(体积比为1:2)的混合液中并60 ℃恒温水浴1 h，然后加入0.3 g过硫酸铵，60 ℃恒温反应8 h。反应结束后，将制备好的凝胶进行切片，并放入去离子水中充分浸泡以除去凝胶中残留的单体和水溶性的杂质，最后在60 ℃真空烘箱中烘至恒重。

1.3聚丙烯酸水凝胶溶胀率的测定

称取适量的聚丙烯酸水凝胶，分别置于不同pH值的水溶液中，每间隔一定的时间用干燥的滤纸吸干水凝胶表面水分，然后称量水凝胶的质量，直到该水凝胶质量不再发生变化，计算出水凝胶的溶胀率。计算水凝胶的溶胀率的公式如下：

式中：SR——水凝胶的平衡溶胀率

Ws——干燥的水凝胶质量，g

WT——溶胀平衡时水凝胶的质量，g

1.4罗丹明B吸附率的测定

将一定量的干凝胶和已知浓度的罗丹明B溶液混合，在室温下进行吸附，间隔一定时间后，用可见分光光度计在554 nm(罗丹明B最大吸收波长)处，分别测定罗丹明B溶液在吸附前后的吸光度。

式中：A0、A——罗丹明B溶液初始和吸附后的吸光度

2　结果与讨论

2.1红外吸收光谱

图1　聚丙烯酸的红外吸收光谱

图1为聚丙烯酸干凝胶的红外吸收光谱。由图1可见，样品在1725 cm-1处有一较强的吸收峰，这是聚丙烯酸中羧基(-COOH)的不对称收缩振动峰[4]，这表明聚丙烯酸水凝胶已经形成。

2.2水凝胶溶胀率的测定

图2　聚丙烯酸水凝胶溶胀率随时间变化关系曲线

图2为聚丙烯酸水凝胶溶胀率随时间变化的曲线图。由图2可见，在不同pH溶液中，聚丙烯酸水凝胶的溶胀率均随时间的延长而逐渐增大并最终趋于稳定。这是因为在渗透压的作用下，水分子逐渐进入聚丙烯酸的网络中，导致聚丙酸的高分子链逐渐舒展而溶胀。但是，聚丙烯酸在pH=8.0的溶液中的最大平衡溶胀率约为27，明显高于在pH=2.0的溶液中的溶胀率(约为8)。这是因为当溶液的pH较低时，聚丙烯酸中的分子链通过氢键作用而表现为收缩状态，从而导致水凝胶的溶胀率较小；相反，在pH较高的溶液中，聚丙烯酸中的羧基(-COOH)电离为带负电荷的羧基阴离子(-COO-)，由于-COO-之间存在静电排斥力作用，使得水凝胶能吸收大量水分子而溶胀。

2.3聚丙烯酸水凝胶pH敏感性能的测定

图3　聚丙烯酸水凝胶在不同pH溶液中的溶胀行为

为了证实聚丙烯酸的pH敏感性能，我们考察了聚丙烯酸水凝胶在不同pH溶液中的溶胀行为，实验结果如图3所示。由图3可见，聚丙烯酸水凝胶在pH=2.0和pH=4.0的溶液中平衡溶胀率较小，且二者差值不大。当溶液的pH上升到6.0时，溶胀率显著地增加，当继续增大pH到8.0时，溶胀率略微增加。当溶液的pH低于平衡溶胀点时，凝胶因收缩而脱水，溶胀率降低；当溶液的pH高于平衡溶胀率时，凝胶吸水而溶胀，溶胀率变大。本文中，凝胶的溶胀率在pH=6.0时显著提高，表明聚丙酸水凝胶的平衡溶胀点在pH=6.0附近，这与文献报道的结果相一致[5]。

2.4聚丙烯酸对罗丹明B的吸附

图4　聚丙酸水凝胶在不同pH溶液中对罗丹明B的吸附

图4为聚丙烯酸水凝胶分别在pH=2.0和pH=7.0溶液中对罗丹明B溶液的吸附率。由图4可知，在pH=2.0时吸附率较大，达80.9%，而在pH=7.0时吸附率较低，仅为7.5%。当pH=2.0时，聚丙烯酸水凝胶链中的-COOH能与罗丹明B中的胺基(-NR2)形成氢键[6-7]，由于二者间存在较强的相互作用，导致凝胶对罗丹明B的吸附率较大。当pH=7.0时，-COOH发生电离，二者间的氢键作用消失，从而导致水凝胶对罗丹明B的吸附量降低。因此，聚丙烯酸水凝胶在pH=2.0时(即酸性条件下)对水中罗丹明B吸附效果较好。

此外，我们还研究了在pH=2.0的溶液中，聚丙酸水凝胶对罗丹明B的吸附率随时间的变化关系。如图5A所示，在最初的1 h内，凝胶对罗丹明B的吸附率增加的较快，此后，随着时间的延长吸附率缓慢增大，大约8 h后达到吸附平衡。这说明凝胶对罗丹明B的吸附是一个快速吸附过程，这在实际应用中具有重要的意义。

图5　聚丙烯酸水凝胶对罗丹明B的吸附率随时间变化关系曲线图(A)和聚丙烯酸对罗丹明B的重复吸附性能(B)

为了最大限度的发挥吸附剂的利用价值，节约成本，吸附剂的重复利用率是其重要的性能指标之一。图5B为聚丙烯酸水凝胶在pH=2.0的溶液中重复吸附罗丹明的曲线图。由图可见，聚丙烯酸第一次对罗丹明B的吸附率为80.9%，第二次的吸附率为78.0%，两次吸附率相差不大，表明该水凝胶具有较好的重复利用性。

3　结　论

采用自由基聚合法合成了聚丙烯酸水凝胶，并研究了该水凝在不同pH溶液中的吸水性能和溶胀动力学行为。结果表明，聚丙烯酸水凝胶在水溶液中具有较大的吸水率，并且pH值对其吸水率有较大影响。研究了该水凝胶对罗丹明B的吸附性能，结果显示，该水凝胶在pH=2.0时对罗丹明B的吸附率较大，并且可重复利用。

[1]蔡德耀,李建勃,刘书敏,等．垃圾渗滤液处理技术研究进展[J]．广东化工，2009,36(3)：100-103．

[2]孙贤波,赵庆祥．高度氧化法的特性及其在废水处理中的应用[J]．上海化工，2000，25(16)：4-6．

[3]陆朝阳,沈莉莉,张全兴．吸附法处理染料废水的工艺及其机理研究进展[J]．工业水处理，2004，24(3):12-16．

[4]吴雯，王东升，王利群．快速pH响应丝胶/聚甲基丙烯酸互穿网络水凝胶的合成及表征[J]．高等学校化学学报，2009,30(4):830-834．

[5]陈松炜，江永波，孙建中，等．聚甲基丙烯酸/丙烯酰胺pH敏感凝胶的合成与溶胀行为研究[J]．高校化学工程学报，2009,23(4)：644-649．

[6]俞洁,郑继东,牛韩根,等．聚(丙烯酰胺-co-丙烯酸)水凝胶对孔雀石绿的吸附研究[J]．水处理技术，2012,38(11)：59-64．

[7]Crini G, Peindy H N, Gimbert Fet al. Removal of CI. Basic Green4 (Malachite Green) from aqueous solutions by adsorption using cyclodextrin-based adsorbent：Kinetic and equilibrium studies [J]. Separation and Purification Technology, 2007, 531: 97-110.

Preparation of Poly (Acrylic Acid) Hydrogel and Its Adsorptive Property for Rhodamine B*

DU Jia-Xing1, TIAN Bo-Shi2, WANG Dan1, QIAO Jun1, CHEN Zhong-Miao1, LIU Shao-Hua1

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University,HenanZhoukou466001; 2TheKeyLaboratoryofRareEarthFunctionalMaterialsandApplication,ZhoukouNormalUniversity,HenanZhoukou466001,China)

In this study, pH-responsive poly (acrylic acid)(PAA) hydrogel was prepared via free radical polymerization. The swelling behaviors of PAA in aqueous solution at different pH values were investigated. The results demonstrated that the swelling ratio of PAA in acidic solution was much lower than that of in basic solution. Using the PAA as adsorbent, the adsorptive performance of PAA for rhodamine B was also investigated. The results showed that the adsorption rate for rhodamine B at pH=2.0 was much higher than at pH=7.0. In addition, PAA hydrogel have a good recycle rate for adsorption of rhodamine B.

poly (acrylic acid); hydrogel; rhodamine B; adsorption

周口师范学院化学化工学院大学生创新基金(HYDL201401)；河南省分析化学重点学科资助。

杜佳星(1993-)，男，在校本科生。

刘少华(1984-)，女，实验师，主要从事功能材料的研究工作。

O65

A

1001-9677(2016)013-0070-03