农药微囊悬浮剂研究进展

马兰可，钱超群，闫宪飞

(吉林农业大学资源与环境学院，吉林　长春　130118)



农药微囊悬浮剂研究进展

马兰可，钱超群，闫宪飞

(吉林农业大学资源与环境学院，吉林长春130118)

该综述讨论了农药微囊悬浮剂的定义与基本特点。总结了农药微囊悬浮剂中微胶囊制备时较为常用的制备方法、所用的壁材以及近年来公开的关于农药微囊悬浮剂制备的专利中常用的助剂种类。综述了农药微囊悬浮剂制备中存在的问题和近五年来我国农药悬浮剂的登记情况。并对我国农药悬浮剂要想在未来取得长足的发展需开发出性能优良的助剂这一现状作做出展望。

农药；微囊悬浮剂；微胶囊；壁材

农药在农作物病、虫、草害防治, 农业创收中起着非常重要的作用。随着现代科技的日新月异和人们环保意识增强, 新农药创制需满足“超高效、无污染、无毒”的新要求。由于新农药的创制不仅耗时,而且还需要巨额的开发费用，一般的农药企业与科研机构研发不起。因此,运用先进技术对现有农药的剂型进行加工、改造，以此来提高农药的利用率备受农药生产企业青睐[1]。由于传统剂型含有大量的有机溶剂且抗环境、微生物等因素干扰能力差, 持效期短，需多次施用才能达到防治病虫草害的目的,既不环保又浪费。在这样的情况下,农药水基化缓释剂型微囊悬浮剂受到研究者和农药剂型生产厂家的广泛关注[2]。

农药微囊悬浮剂(CS)是在微胶囊剂的基础上水基化而制成的一种新剂型，属于控制释放剂型[3]。因有效成分被包封在壁材中而具有缓控释作用，使得农药持效期延长。目前，微囊悬浮剂是用于植物保护的剂型中最成功的缓释剂型。商品化了的农药微囊悬浮剂产品中微胶囊大都采用界面聚合法和原位聚合法制得。它们一般是由农药活性成分的芯料和一种聚合物材料的外壳壁构成的，粒径大小通常分布在 1～20 μm。因此农药微囊悬浮剂与传统剂型相比有如下特点：农药有效活性成分与外界隔离受外界影响较小理化稳定性得到提高，持效期长；囊芯活性物质被囊皮包裹具有减慢活性成分扩散速度和控制其释放的作用，从而降低农药毒性并具有控释的性质，降低了对敏感作物的药害发生率[4]；因微囊悬浮剂是水基型制，所使用的溶剂是水，减少了有机溶剂的使用使得产品气味变小，并在使用时降低了对农田生态系统的危害，更加环境友好[5]。相对一些传统剂型，施用方便直接兑水使用，由于其具有缓控释的性质，在作物的整个生命周期中施用次数减少。

1　农药微囊悬浮剂的制备

1.1农药微囊悬浮剂中微胶囊的制备方法

目前的农药微囊悬浮剂中微胶囊的制备方法多集中在原位聚合法、凝聚相法和界面聚合法等。制备方法的选择需要考虑到芯材与壁材的理化性质,同时还得考虑农药成分被分散后形成水包油或油包水液滴后与囊壁材料的亲和性[6-7]。曹永松等[8]发明了丁硫克百威微胶囊悬浮剂及其制备方法。该微囊悬浮剂是以丁硫克百威为囊芯，以脲醛树脂预聚体、氨基淀粉为囊壁，通过原位聚合法制得。于秋生等[9]发明一种通过复合凝聚法制备阿维菌素微胶囊的方法。本发明目的在于提供一种新型阿维菌素微胶囊的制备方法，以海藻酸钠取代阿拉伯胶与明胶组合作为壁材以复凝聚法制备了微胶囊。仲苏林等[10]发明了高含量毒死蜱微胶囊悬浮剂及生产方法。该发明就是利用异氰酸酯与多元胺水溶液通过界面聚合反应制得的聚脲树脂作为囊壁材料来制得毒死蜱微胶囊的。

1.2农药微囊悬浮剂常用的壁材

壁材是决定微胶囊农药性能的关键因素之一，一般要求成膜性好，与囊芯不能发生化学反应，而且具有一定的机械强度、稳定性且具有渗透性，并决定着囊芯的释放速率[11]。因此，壁材的选择成为制备微胶囊农药的一个重要方面。彭述明等[12]利用天然高分子明胶与半合成高分子材料纤维素(CMC或HPMC)混合囊壁材料发明了一种含有噻唑膦和精甲霜灵的微囊悬浮剂。曹雄飞等[13]利用选自聚脲树脂、密胺树脂、聚氨酯、聚酰胺酯、脂肪族聚酰胺树脂、聚乙酸乙烯树脂和聚苯乙烯树脂等合成高分子囊壁材料中的一种来制备农药微胶囊，发明了一种含有甲基嘧啶磷的杀虫组合物及其微囊悬浮剂。目前，一般常用的壁材大致可以分为天然高分子壁材、半合成高分子壁材和合成高分子壁材三大类。具体的材料及壁材特性如表1所述。

表1　微胶囊常用壁材分类及特性Table 1　The classification and characteristics of commonly used wall materials of microcapsules

1.3农药微囊悬浮剂制备常用助剂

为了增加微囊悬浮剂的稳定性，提高微囊悬浮剂中微胶囊的热力学稳定性[14]，增大界面能，阻止微胶囊颗粒之间的凝结、絮凝以及团聚，助剂的加入是必须的[15]。微囊悬浮剂中常用的助剂主要有乳化剂、分散剂、粘度调节剂、防冻剂、消泡剂以及pH调节剂和防腐剂。

专利CN104542671A，专利CN102210315A，专利CN102893985A等[8,10,16]利用十二烷基硫酸钠、NP系列的壬基酚聚氧乙烯、烷基酚聚氧乙烯聚醚、AEO系列的脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸醋盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基苯甲醛缩合物磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、Span系列、Tween系列等助剂作为乳化剂来制备农药微胶囊和农药微囊悬浮剂。

专利CN104855403A，专利CN105076128A，专利CN102187871A等[12,17-18]以苯磺酸钠甲醛缩合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、高分子EO-PO嵌段共聚物、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基苯甲醛缩合物磺酸盐、高分子疏型的支连共聚物、聚合羧酸盐等助剂来作为悬浮微胶囊的分散剂。

专利CN101427687A，专利CN104855403A等[10,17]以黄原胶、纤维素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、硅酸镁铝、膨润土、高龄土、硅藻土、凹凸棒土等，作为粘度调节剂或是胶体保护剂。

专利CN102893985A[9]把硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、高碳醇、磷酸三丁酯、聚硅氧烷等其中的一种作为消泡剂来制备农药微囊悬浮剂。

专利CN104663700A，专利CN102893985A等[9,18]用乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、异丙醇或尿素等助剂作为防冻剂增强微囊悬浮剂的抗冻性能。

专利CN104351204A，专利CN105076128A 等[12,19]以柠檬酸、氢氧化钠、乙酸、盐酸、氨水、乙醇胺、二乙烯三胺等作为pH酸碱调节剂来调节悬浮体系的稳定性。

专利CN104542671A[12]以山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、异噻唑啉酮类等其中一种作为防腐剂。

2　我国登记的微囊悬浮剂产品

随着农药微囊悬浮剂越发受到各农药剂型生产公司或厂家的青睐[20]，具备生产条件的公司或厂家对一些农药的微囊悬浮剂进行了登记。近五年来的登记情况如表2所示。可以看出农药微囊悬浮剂登记数量基本以杀虫剂为主除草剂次之杀菌剂最少。这也符合农药微胶囊化剂型加工的目的和意义。

表2　2010-2015年我国农药微囊悬浮剂的登记情况Table 2　The registration situation of pesticide capsule suspension from 2010-2015 in China

续表2

PD2014053225%吡虫毒死蜱杀虫剂微囊悬浮剂山东省青岛奥迪斯生物科技有限公司PD2014255430%毒辛杀虫剂微囊悬浮剂山西奇星农药有限公司PD201416271%虫菊苦参碱杀虫剂微囊悬浮剂云南省玉溪山水生物科技有限责任公司PD201503052%噻虫啉杀虫剂微囊悬浮剂江西天人生态股份有限公司PD2012148125%乙草胺除草剂微囊悬浮剂山东贵合生物科技有限公司PD20130419480g/L甲草胺除草剂微囊悬浮剂兴农药业(中国)有限公司PD20141859450g/L二甲戊灵除草剂微囊悬浮剂浙江省乐斯化学有限公司PD2014261940%野麦畏除草剂微囊悬浮剂江苏苏州佳辉化工有限公司PD20142206360g/L异草松除草剂微囊悬浮剂潍坊先达化工有限公司PD2014064525%丁草胺除草剂微囊悬浮剂黑龙江省平山林业制药厂PD201318173%阿维菌素杀菌剂微囊悬浮剂山东省青岛润生农化有限公司PD2014086615%阿维菌素·吡虫啉杀菌剂微囊悬浮剂山东省青岛奥迪斯生物科技有限公司PD2015022830%噻唑膦杀菌剂微囊悬浮剂山东省联合农药工业有限公司

注：相同有效成分被不同厂家多次登记只列出一次；数据来源：http://www.191.cn/hack.php?H_name=registration.

3　农药微囊悬浮剂制备过程存在的问题

虽然农药微囊悬浮剂是一种备受关注的具有缓释性能的水基、环境友好的新剂型，但是由于其在制备的过程中仍然存在着许多技术上的难题而限制了自身的发展。常见的问题有：农药微胶囊成囊机理至今没有一个清楚明确的结论作为指导，依旧处在探索的时期；农药有效活性成分被释放的速率受壁材预聚合物的聚合度和囊壁厚度的影响，使其具有缓释作用，但还不具完全的可控性，另一方面囊壁的厚度在制备过程中也不易掌控[21]；农药微囊悬浮剂制备过程中首先要将原药进行分散，主要过程是制备成O/W或W/O型悬浮液，其中农药乳化剂是核心[22]，但是适用于对原药进行良好分散的性能优良的乳化剂种类较少，往往得借助于机械外力的作用才能达到良好地分散的目的，这样增加了微囊悬浮剂制备时的能耗；微囊悬浮剂在制备过程中对反应条件的要求较高[23]，反应过度则容易聚合成块，严重影响对农药的包封率和微胶囊的悬浮性，这个问题是影响其工业化生产的难题之一；农药微囊悬浮剂随着储存时间的延长，悬浮性和分散性会逐渐变差，这是阻碍此剂型推广的又一技术性难题。

4　结　语

农药微囊悬浮剂是一种很优良的农药剂型，因其具有诸多显著的优点而正在成为未来农药剂型的重要发展方向。合成高分子囊壁材料虽具有优良的成膜和控释性能，但其降解缓慢的性能可能会对环境存在着一定潜在的污染。天然高分子囊壁材料和半合成天然高分子材料虽然对环境友好但其成膜性能与控释能力差。三种主要的囊壁材料均需要作出相应的改性才能制备出真正意义上符合要求的农药微囊悬浮剂[24]。另外，若想实现更多农药的微囊化与更多农药微囊悬浮剂的工业化生产，开发出适合农药微囊悬浮剂加工的性能优良的乳化剂是当务之急。

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Research Progress on Pesticide Capsule Suspension

MA Lan-ke，QIAN Chao-qun， YAN Xian-fei

(College of Resources and Environment Science, Jilin Agricultural University, Jilin Changchun 130118, China)

The definition and the basic characteristics of pesticide capsule suspension were discussed. The kinds of preparation methods, commonly used wall materials and auxiliaries, were summarized during the preparation of pesticides capsule suspensions. Meanwhile, the difficulties during the preparation of pesticides capsule suspensions and the situations of the pesticide capsule suspensions registration in the past five years were stated. In order to achieve great progress of the pesticides capsule suspensions in the future, the additives with excellent performance need to be developed.

pesticides; capsule suspensions; microcapsules; wall materials

马兰可(1989-)，男，在读硕士研究生，主要从事农药合成与制剂加工。

TQ45

A

1001-9677(2016)013-0031-03