硫酸法烷基化工艺进展

王亚林

(中国成达工程有限公司，四川　成都　610000)



硫酸法烷基化工艺进展

王亚林

(中国成达工程有限公司，四川成都610000)

简介了烷基化工艺的发展概况。综述了固体酸和液体酸烷基化工艺最新进展，固体酸烷基化工艺由于催化剂失活快，目前仍处在中试实验阶段。液体酸烷基化工艺是目前广泛采用的工艺。氢氟酸法烷基化工艺采用氢氟酸为催化剂，由于氢氟酸的危害性，该工艺的发展受到了阻碍。硫酸法烷基化工艺操作相对安全，该工艺更具竞争力。文章详细介绍了硫酸法烷基化工艺的发展及最新工艺进展，着重介绍了Lummus硫酸法烷基化工艺的特点。

烷基化；工艺；进展

烷基化油是一种高辛烷值、抗爆性能好、蒸汽压低、不含烯烃、芳烃、硫含量低的烷烃混合物，是一种理想的汽油调和组分[1]。

当今世界环境污染日益严重，环境保护普遍受到各国的重视。无论国外还在国内，随着汽车保有量的增加，汽车排放尾气对空气的污染日趋严重，迫切需要汽油升级换代。因此，烷基化工艺日益受到重视[2]。

1　烷基化反应机理

烷基化反应是指各种丁烯与异丁烷发生反应，主要的反应产物是2,2,4-三甲基戊烷，烯烃与酸中的H+反应生成正碳离子，该正碳离子再与异丁烷反应生成异构的C8烷基化产物，主要步骤如下[3]：

1.1链引发

1.2链增长

1.3链终止

2　国内外烷基化工艺

烷基化工艺可分为固体酸烷基化工艺和液体酸烷基化工艺。

固体酸烷基化工艺最大的特点是环境友好，不会产生环境污染问题，其中代表性的烷基化工艺有FBA工艺技术、AlkyClean工艺技术、Alkyleng工艺技术及Lurgi工艺技术等。虽然国内外科研人员对固体酸烷基化工艺进行了多年的研究，但在固体酸烷基化反应中，催化剂失活快，目的产物的选择性也随之降低。所以，目前该工艺仍处在中试实验阶段，要实现工业化还存在一定的困难[4]。

液体酸法烷基化工艺是目前国内外广泛采用的工艺，主要有美国LUMMUS公司的CDAlky工艺为代表的硫酸法烷基化工艺和美国PHILLIPS石油公司的REVAP工艺为代表的氢氟酸法烷基化工艺。这两种烷基化工艺都已有60多年的发展历史，由于这两种烷基化工艺各具特点，从基建投资、产品收率和产品质量等方面比较也都十分接近，因此两种工艺都得到了广泛的应用。

然而，氢氟酸法烷基化工艺采用氢氟酸作为催化剂，由于该催化剂具有腐蚀性、挥发性、毒性及对环境的危害性等，随着人们对工艺安全性及环保意识的不断提高，该工艺的发展受到了阻碍。相比于氢氟酸法烷基化工艺，硫酸法烷基化工艺不会产生有毒气体，操作相对安全，生成的烷基化油质量高[5]。随着废硫酸回收工艺的日趋完善，实现了硫酸的循环使用，既避免了对环境的污染，又降低的催化剂的消耗，使得硫酸法烷基化工艺更具竞争力。

3　硫酸烷基化工艺

硫酸烷基化工艺技术，几十年来经历了很大的发展，无论是操作条件、反应部分还是分馏部分都有较大提高。

烷基化反应的影响因素非常复杂，但一般认为决定硫酸烷基化反应的控制步骤是异丁烷向硫酸相的传质，在硫酸法烷基化过程中，由于硫酸催化剂的高黏度、高密度、高表面张力，而且异丁烷在硫酸中的溶解性低，突出了该工艺过程的化学反应与分子扩散的矛盾，微观混和状态直接影响了反应产物的选择性和收率，因此对酸烃混和的要求非常严格[6]。另外异丁烷在反应器液相中的浓度可以说是烷基化反应过程的动力，酸相在反应器中循环，烃相异丁烷的浓度涉及到酸烃界面异丁烷的浓度及对酸相的重新饱和的作用，这对烷基化反应有重要影响。近些年来，硫酸烷基化工艺的改进，大多也从以上几个方面进行，以便取得更好的效果。

据此，按反应物与催化剂的混合方式形成了以下三种不同的反应工艺。

3.1喷射式反应器工艺

Orgral International Technologies 公司、Mobil Oil 公司及Amarjit公司是主要的喷射器式反应器工艺的供应商，该工艺中反应器是一个卧式容器，异丁烷、烯烃及硫酸在反应器底部经喷嘴喷入，在反应器中酸烃分层，下部硫酸经过酸循环泵汇入烃进料管线，再喷入反应器中，实现酸循环。在反应器的上部有一蒸发空间，控制反应物中过量的异丁烷的蒸发量来控制反应温度，蒸发后的异丁烷经压缩冷凝后再返回反应器中[3]。反应器内设置溢流堰，反应产物经溢流堰后进入酸沉降段，在这里分为烃相和酸相。烃相出反应器后，经碱洗及水洗后送入精馏系统。这类装置至今仍在某些工厂中运行，但在新建的装置中已没有工厂采用这种工艺，主要原因是此工艺中酸烃分散不理想，因而产品质量不高，同时反应器中靠蒸发一部分异丁烷来维持反应温度，这也降低了反应区的异丁烷的浓度。

3.2Stratco卧式搅拌反应器工艺

DuPont公司是主要的Stratco卧式搅拌反应器工艺供应商，该工艺中反应器是一个卧式容器，内部包括一个套筒、管束及搅拌叶轮。烃类物料进入反应器后，在设置在反应器头部缩径处叶轮的作用下，沿套筒和反应器壳体的环隙流向冷却管束一端,并在管束端折流后沿着管束重新流向搅拌叶轮，这样在反应器内形成一个高速循环的物流。这使反应器内部物料由于叶轮吸搅拌、管束阻力及线速度差等造成了流液空穴，从而使得酸烃获得较好的分散和混合，并且内部的盘管及时取走了反应放出的热量控制了反应温度，抑制了副反应的发生，提高了反应器的处理能力及烷基化产物的选择性[3]。在过去的一段时间里此技术得到了广泛的应用，但该技术在生产过程也有一些问题，如搅拌轴的密封，由于硫酸的腐蚀等原因，有一些工厂反馈此密封的更换频率较高；另外由于低温下硫酸的粘度较高，这对反应器内部搅拌器的驱动电机的功率提出了较高要求，尤其在当下节能降耗是企业竞争的核心时，这个问题更加突出。

3.3CDAlky 静态混合反应器工艺

Lummus公司是主要CDAlky 静态混合反应器工艺的供应商，该工艺设计核心是一台大型立式反应器，反应器内有专利填料，在无搅拌设备的情况下，增强了反应物料的传质效果。同时为了保证反应物料分布均匀，反应器顶部设有分布器。反应器中部有物料的气化空间，通过气化移除反应所产生的热量，从而实现反应器直接冷却。反应器中部气相空间的操作压力控制在～30 kPa(G)、温度控制在-4～-1 ℃，提高了烷基化油和辛烷的选择性，降低了酸耗。这样的低温是传统异辛烷技术难以实现的。

该工艺无搅拌设备，有效地减少检修维护费用，提高了装置生产可靠性，降低了装置开停车频率，新工艺还取消了酸洗和碱洗过程，取而代之的是先进的聚结器，杜绝了精馏部分夹带水分，可大大地减少设备腐蚀，降低设备维护费用，提高在线率，简化了传统异辛烷生产流程，减少了设备数量，可有效降低装置基建和操作费用。

该工艺已经在浙江宁波海越新材料有限公司进行了工业化应用，相对于传统的硫酸烷基化工艺，需要八台反应器，而采用新工艺仅用两台反应器，该装置2013年底已经达产，烷基化油产能为60万吨/年。

另外云天化异辛烷装置也采用该工艺，预计2016年投产，装置规模24万吨/年。

图1　CDAlky静态混合反应器工艺流程简图

4　结　论

随着各国环境保护意识的不断增强和汽车工业的不断发

展，对油品的品质要求不断增加，烷基化工艺在未来清洁油品的生产过程中的地位会越来越重要。

硫酸烷基化工艺，技术成熟可靠，随着其本身工艺的不断更新发展，其优点更加突出。另外，与其配套的硫酸回收技术的日趋成熟，将是新建烷基化装置的合理选择。

[1]马玲玲,许海光,郜闯.烷基化技术工业应用综述[J].化工技术与开发,2013,42(12):24-25.

[2]刘志刚,刘耀芳,刘植昌.异丁烷与丁烯烷基化的工艺装置综述[J].天然气与石油,2002,20(2):21-22.

[3]耿英杰.烷基化生产工艺与技术[M].北京:中国石化出版社,1993:50-54.

[4]孙闻东.异丁烷/丁烯烷基化新型固体强酸催化剂的研究[D].长春:长春应用化学研究所,2000.

[5]何涛波,高飞.硫酸烷基化反应技术进展[J].化工技术与开发,2015,44(9):46-47.

[6]赵敏洁.硫酸烷基化技术进展[J].河南化工,2014,31(6):25-26.

Progress in Sulfuric Acid Alkylation Process

WANG Ya-lin

(China Cheng Da Engineering Co., Ltd, Sichuan Chengdu 610000, China)

The development of alkylation process was introduced. The latest progress in the solid acid and liquid acid alkylation process is reviewed, solid acid alkylation process is still in the test stage of experiment, as a result of the fast deactivation of the catalyst. The liquid acid alkylation process is widely adopted nowadays. The hydrofluoric acid is used as catalyst in the hydrofluoric acid alkylation process, because of dangers of hydrofluoric acid, the process of development is obstructed. Sulfuric acid alkylation process operation is relatively safe, so it is mainly used at present. The latest development of sulfuric acid alkylation process was described in this thesis. The characteristics of Lummus sulfuric acid alkylation process were introduced.

alkylation；process；progress

王亚林(1980- )，男，工程师，主要从事化工工艺开发。

TE624

A

1001-9677(2016)013-0029-03